仲婷婷 張晨 哈木 徐望舒 唐坤鵬 徐翔 孫文天 郝會穎 董敬敬 劉昊 邢杰

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院,北京 100083)

全無機CsPbBr3鈣鈦礦材料因其本征穩(wěn)定性好、成本低廉從而在光伏領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,但目前CsPbBr3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍遠低于其他體系的鈣鈦礦太陽能電池.本文以無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的碳基CsPbBr3全無機鈣鈦礦電池作為研究對象,以多步旋涂法為基礎(chǔ),通過在PbBr2(DMF)溶液中添加2-苯乙胺溴鹽(PEABr)來調(diào)控CsPbBr3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,降低薄膜缺陷態(tài)密度,鈍化晶粒間界,并對其中的關(guān)鍵工藝參數(shù)包括CsBr的用量(旋涂次數(shù))、旋涂PbBr2薄膜時的襯底預(yù)熱溫度以及退火溫度進行了優(yōu)化.最終在大氣環(huán)境下獲得了兼具穩(wěn)定和高效的無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的碳基CsPbBr3太陽能電池,器件的光電轉(zhuǎn)換效率達到8.25%,并在無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,對于進一步拓展CsPbBr3鈣鈦礦電池的優(yōu)化設(shè)計思路具有重要意義.

1 引言

當(dāng)前能源危機與環(huán)境污染問題十分嚴峻,尋求和發(fā)展新能源已經(jīng)迫在眉睫.在眾多新型可再生能源(如風(fēng)能、水能等)中,太陽能由于資源豐富以及十分清潔等優(yōu)點成為光伏發(fā)電的重要應(yīng)用,其中鈣鈦礦太陽能電池因為其優(yōu)異的光伏性能而備受關(guān)注[1?5].最近十年間,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從最初的3.8%[6]驚人地迅速增長到25.6%[7].縱觀近年來鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展趨勢,不難發(fā)現(xiàn),一方面是以優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦薄膜作為吸收層的太陽能電池的效率不斷突破并且仍在持續(xù)發(fā)展中[8,9];另一方面是鈣鈦礦材料的本征不穩(wěn)定性嚴重限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[10],例如MAPbI3在高溫環(huán)境下PbI2和MAI,具有熱不穩(wěn)定性[11];全無機鈣鈦礦材料CsPbI3會因水汽產(chǎn)生非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等[12,13],這些由環(huán)境誘導(dǎo)的化學(xué)不穩(wěn)定性或相不穩(wěn)定性[14]問題已成為鈣鈦礦電池的主要發(fā)展瓶頸,因此提升鈣鈦礦電池的長期穩(wěn)定性勢在必行.

最近,CsPbBr3材料讓人們看到了曙光,這種材料的本征穩(wěn)定性十分優(yōu)異,且可在大氣環(huán)境下制備,成本低廉,展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?但目前其光電轉(zhuǎn)換效率遠低于其他體系的鈣鈦礦電池[15,16].一方面是由于其禁帶寬度為2.3 e V,對太陽光譜的吸收大大受限;另一方面是由于現(xiàn)階段高質(zhì)量CsPbBr3薄膜的可控制備仍有待深入研究.除了提升光吸收層的穩(wěn)定性之外,優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)是提升光伏器件穩(wěn)定性的另一有效途徑.鈣鈦礦太陽能電池通常分為正式p-i-n結(jié)構(gòu)和反式n-i-p結(jié)構(gòu),而普遍的正式結(jié)構(gòu)通常為:導(dǎo)電玻璃/電子傳輸層/吸收層/空穴傳輸層/電極.其中空穴傳輸層通常使用成本較高的有機材料,如Spiro等,雖然其可以對器件性能有所改善,但是他們本身也具有不穩(wěn)定性,因此會導(dǎo)致器件長期穩(wěn)定性的降低.于是,Wang等[17]利用鈣鈦礦材料本身具有雙極性這一特點,研究了一種無空穴傳輸層(HTL-free)的電池,此結(jié)構(gòu)電池使用碳作為背電極.與金屬電極相比,碳電極成本更低、穩(wěn)定性更好,并能從根本上避免鈣鈦礦和金屬電極之間產(chǎn)生的離子遷移現(xiàn)象.此外,碳材料還具有耐濕保護性,上述諸多優(yōu)勢使得碳基鈣鈦礦太陽能電池(C-PSCs)得到了廣泛關(guān)注,研究表明其穩(wěn)定性相較于傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池確有大幅提升[18].自2013年C-PSCs首次報道以來[19],經(jīng)過研究人員對C-PSCs的持續(xù)研究,目前有機-無機雜化鈣鈦礦體系器件已經(jīng)可以達到16%的光電轉(zhuǎn)換效率[17].

綜上,若將CsPbBr3材料與HTL-free的碳基鈣鈦礦太陽能電池理念相結(jié)合,無疑將有“珠聯(lián)璧合”的效果,有望獲得穩(wěn)定且成本低廉的鈣鈦礦光伏器件.近期已有相關(guān)工作的報道,如 Zhao等[20]通過摻雜含有鋰離子的非晶態(tài)Nb2O5層將PCE從5.79%提高到7.06%;Cao等[21]通過使用Sr改性的二氧化鈦作為電子傳輸層將PCE從5.92%提高到7.22%.但這種無空穴傳輸層的碳基CsPbBr3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率尚處較低水平,因此高質(zhì)量CsPbBr3的可控制備,進而獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率是最為關(guān)鍵的科學(xué)問題.

制備CsPbBr3薄膜的前驅(qū)物通常為CsBr和PbBr2,但由于CsBr和PbBr2在溶劑中的溶解度差異較大,采用常規(guī)的一步溶液法無法制備出電池所需的厚度,并且CsPbBr3薄膜在甲醇溶液中會迅速分解為CsBr和PbBr2.此外,在晶體生長過程中,CsPbBr3薄膜中易存在孔洞及晶界,導(dǎo)致載流子復(fù)合增加,進而影響電池效率.因此如何調(diào)控CsPbBr3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、相純度,并適度對其晶界進行鈍化是至關(guān)重要的.

針對上述問題,本文以無空穴傳輸層的碳基CsPbBr3全無機鈣鈦礦電池作為研究對象,采用多步旋涂法[16,22]制備CsPbBr3,系統(tǒng)地研究CsBr旋涂次數(shù)、襯底預(yù)熱溫度、退火溫度對CsPbBr3薄膜的表面形貌、結(jié)晶性能、相純度的影響規(guī)律.由于引入苯乙基鹵化銨(PEA+)可以有效地促進有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量[23],進而大大提升光伏器件的效率,而目前在全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的制備中鮮有引入苯乙基鹵化銨的報道[24].在上述優(yōu)化的基礎(chǔ)上,在PbBr2前驅(qū)液中添加2-苯乙胺溴鹽(PEABr)調(diào)控CsPbBr3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,并通過生成的二維鈣鈦礦材料對晶界進行適度鈍化,獲得高質(zhì)量CsPbBr3薄膜.將優(yōu)化后的CsPbBr3應(yīng)用于FTO/TiO2/CsPbBr3/Carbon的無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的碳基太陽能電池中,最終光電轉(zhuǎn)換效率為8.25%,且在大氣環(huán)境中無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,獲得兼具高效、穩(wěn)定且成本低廉的鈣鈦礦光伏器件.

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

文中制備的全無機CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池以二氧化鈦(TiO2)為電子傳輸層材料,以溴化鉛(PbBr2)與溴化銫(CsBr)為鈣鈦礦層的基本材料,使用碳(Carbon)為背電極.所有原材料和化學(xué)藥品沒有經(jīng)過進一步提純.FTO導(dǎo)電玻璃刻蝕片、二氧化鈦漿料(30NR-D)由遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司購入;鈦酸異丙酯(95%)、無水乙醇(無水級)、甲醇(色譜級)、N’N二甲基甲酰胺(無水級)由阿拉丁試劑(上海)有限公司購入;溴化鉛(≥ 99.9%)、溴化銫(≥ 99.9%)由西安寶萊特光電科技有限公司購入;碳電極漿料(方阻 <30 Ω)由上海邁拓崴化工新材料科技有限公司購入.

2.2 器件制備

首先向300 mL的去離子水中加入3 mL導(dǎo)電玻璃清洗液,將FTO導(dǎo)電玻璃放入其中,使用超聲清洗15 min.清洗完畢后,依次再用丙酮、異丙醇、無水乙醇、去離子水各清洗15 min.取出后吹干,再放入等離子清洗機中,以50 W功率處理3 min后取出待用.

之后取4 mL無水乙醇,并在通風(fēng)櫥中依次加入32 μL濃鹽酸、160 μL鈦酸異丙酯,將混合溶液置于磁力攪拌器上充分攪拌,以3000 r/min (30 s)的條件將所制備的溶液旋涂,并進行退火和高溫?zé)Y(jié)獲得二氧化鈦致密層.將二氧化鈦介孔漿料和無水乙醇以1∶4的質(zhì)量比配制并攪拌,以5000 r/min(40 s)的條件將溶液旋涂,并進行退火和高溫?zé)Y(jié)以獲得二氧化鈦介孔層.

分別將PbBr2溶液、CsBr溶液和PEABr溶液以摩爾濃度為1 mol/L,0.07 mol/L 和0.5 mol/L配制好備用,溶劑分別為N'N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和DMF.將襯底放置在熱板上以一定溫度預(yù)熱,然后將其放置在勻膠機上,迅速使用移液槍取90 μL溫度為60 ℃的PbBr2溶液滴加在器件上,以3000 r/min (30 s)的條件將溶液旋涂均勻后將其放置于熱板上退火30 min獲得PbBr2層.然后將旋涂好PbBr2層的襯底放置在勻膠機上使用移液槍取90 μL的CsBr溶液滴加在其上,以3000 r/min (30 s)的條件將溶液旋涂均勻后將其放置于熱板上退火5 min;退火完成后在此基礎(chǔ)上多次重復(fù)這一步驟,直至獲得CsPbBr3鈣鈦礦層.

隨后采用絲網(wǎng)印刷法在CsPbBr3鈣鈦礦層上刮涂碳電極,刮涂的碳面積控制為0.1 cm2,刮涂完成后放置于120 ℃熱板退火15 min,完成碳背電極的制備,最終獲得全無機FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池器件.

2.3 測試與表征

文中使用的太陽能電池伏安特性測量系統(tǒng)通常包含的組件有太陽模擬器(光照強度:AM 1.5 G,100 mW/cm2)、數(shù)字源表(IV-2400)、標準單晶硅電池(QE-B1)、伏安特性測試軟件(IV-Software)、樣品臺組成.X射線衍射儀(XRD)使用的是德國Bruker公司D8focus型號.掃描電子顯微鏡(SEM)測試設(shè)備為日本Hitachi公司型號為 S-4800.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸光層不同旋涂次數(shù)的影響

鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量是鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵所在,CsPbBr3在制備過程中常伴有非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍生相,在探究不同CsBr的量對CsPbBr3鈣鈦礦形貌的影響的實驗工藝中,通過控制旋涂不同次數(shù)CsBr/methanol溶液實現(xiàn)對量的控制,如圖1所示.CsPbBr3薄膜的制備過程符合下列化學(xué)反應(yīng)式[25]:

圖1 多步旋涂法制備FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon結(jié)構(gòu)電池流程圖Fig.1.Schematic illustration of FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon structure cells prepared by multi-step spin-coating method.

為了探究制備薄膜所需的最合適的CsBr用量,進行了XRD測試來表征其結(jié)構(gòu)變化,如圖2所示為旋涂次數(shù)N=4,5,6,7次的鈣鈦礦薄膜的XRD圖像.從圖2可以看出,當(dāng)旋涂次數(shù)較少時,即在N≤ 4時,由于CsBr含量較少,常會生成非鈣鈦礦相CsPb2Br5(2θ=11.7°,29.4°).隨著旋涂次數(shù)的增加,CsBr的量也隨之增加,從圖2中可以明顯地看到CsPb2Br5峰值出現(xiàn)不斷降低的趨勢,與此同時CsPbBr3的峰值不斷升高,表明其鈣鈦礦相逐漸生成且結(jié)晶質(zhì)量逐漸趨優(yōu).但是當(dāng)旋涂次數(shù)在N=6,7時,由于CsBr的過量從而生成富CsBr的非鈣鈦礦相Cs4PbBr6[16,26].

圖2 旋涂不同CsBr次數(shù)所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by spincoating different times of CsBr.

為了進一步探究CsBr不同旋涂次數(shù)對鈣鈦礦薄膜的影響,進行了如圖3所示的鈣鈦礦薄膜的冷場掃描電子顯微鏡表征,分別為旋涂次數(shù)N=4,5,6,7的鈣鈦礦薄膜表面.從圖3中可以看出,當(dāng)N=4時,薄膜表面覆蓋率低,晶粒尺寸小且不均勻;當(dāng)N=5時,成膜質(zhì)量大大改善,不但晶粒尺寸有所增大且孔洞數(shù)量減少,這無疑會降低由于缺陷過多而導(dǎo)致的載流子復(fù)合;而當(dāng)N=6,7時,由于CsBr過量導(dǎo)致孔洞變大和數(shù)量增多.

圖3 旋涂不同CsBr次數(shù)所制備的CsPbBr3薄膜的SEM圖 (a) 4層;(b) 5層;(c) 6層;(d) 7層Fig.3.SEM images of CsPbBr3 films prepared by spin-coating different times of CsBr:(a) 4 layers;(b) 5 layers;(c) 6 layers;(d) 7 layers.

基于CsBr不同旋涂次數(shù)制備了相應(yīng)的器件,圖4給出了旋涂不同CsBr次數(shù)所制備的鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線,其開路電壓、短路電流密度、填充因子以及光電轉(zhuǎn)換效率的具體參數(shù)總結(jié)在表1中.當(dāng)旋涂4次CsBr時,器件的效率僅有2.37%,結(jié)合此條件下制備的CsPbBr3的SEM和XRD結(jié)果可以得出,器件效率低一方面是由于此時CsPbBr3薄膜中存在大量孔洞并且晶粒尺寸不均勻,使得缺陷態(tài)增多,載流子復(fù)合增大,同時碳電極與電子傳輸層直接接觸;另一方面是由于此條件下制備的薄膜中的CsPb2Br5雜相含量較高.當(dāng)旋涂次數(shù)為N=6,7時,由于CsBr過量導(dǎo)致薄膜孔洞再次增多以及非鈣鈦礦相Cs4PbBr6的生成影響器件效率.當(dāng)旋涂次數(shù)N=5時,所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升至3.58%,可歸因于此條件下制備的CsPbBr3薄膜雜相較少以及成膜質(zhì)量的改善.但總體而言,器件的效率仍舊偏低.

圖4 旋涂不同CsBr次數(shù)所制備太陽能電池的J-V曲線Fig.4.J-V curves of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

表1 旋涂不同CsBr次數(shù)所制備太陽能電池的具體參數(shù)Table 1.Parameters of solar cells prepared by spin-coating different times of CsBr.

3.2 襯底不同預(yù)熱溫度的影響

在旋涂PbBr2層之前,FTO玻璃襯底的預(yù)熱溫度對鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量也有著明顯的影響.為探究預(yù)熱溫度對CsPbBr3薄膜的影響規(guī)律,在3.1節(jié)工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上,保持CsBr旋涂次數(shù)N=5條件不變,將預(yù)熱溫度分別設(shè)定為:不預(yù)熱,70,80,90 ℃,同時將PbBr2溶液也放在熱臺上,保持和基底的預(yù)熱溫度一致.所制備的CsPbBr3薄膜的SEM照片如圖5所示.從圖5可以看出,襯底不預(yù)熱時鈣鈦礦薄膜表面不連續(xù),晶粒之間出現(xiàn)很多大的縫隙和孔洞.對襯底進行70 ℃預(yù)熱后,鈣鈦礦薄膜的表面形貌大大改善,不僅晶粒尺寸變大而且薄膜更加連續(xù)、致密,孔洞明顯減小.當(dāng)預(yù)熱溫度增加到80 ℃時,薄膜更加致密,晶粒尺寸更加均勻,這是由于合適的襯底預(yù)熱溫度可以促進鈣鈦礦薄膜的成核與結(jié)晶.但當(dāng)預(yù)熱溫度達到90 ℃時,因成核與結(jié)晶速度過快,導(dǎo)致其粗糙度增大.

圖5 在襯底不同預(yù)熱溫度下制備的鈣鈦礦薄膜SEM圖 (a) 不預(yù)熱;(b) 70 ℃;(c) 80 ℃;(d) 90 ℃Fig.5.SEM images of perovskite films prepared at different preheating temperatures of the substrate:(a) Without preheating;(b) 70 °C;(c) 80 °C;(d) 90 °C.

襯底不同預(yù)熱溫度條件下所制備的光伏器件的J-V特性曲線如圖6所示,器件的各項性能參數(shù)如表2所列.從表2可以看出,當(dāng)襯底不預(yù)熱時,器件效率較低,僅為3.6%,主要是由于此條件下制備的CsPbBr3薄膜存在大量孔洞,載流子復(fù)合增加.當(dāng)對襯底進行預(yù)熱時,器件效率有所提升.預(yù)熱溫度達到80 ℃時,器件性能最佳,光電轉(zhuǎn)換效率 PCE達4.7%,可歸因于此條件下制備的CsPbBr3薄膜結(jié)晶質(zhì)量及表面形貌的改善,相較于無襯底預(yù)熱的器件,因缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合將大大降低,所以電池效率提升.但若預(yù)熱溫度繼續(xù)增高,則器件性能呈下降趨勢,這是由于成核過快導(dǎo)致CsPbBr3薄膜粗糙度增加以及晶界增多.

圖6 在襯底不同預(yù)熱溫度下制備的鈣鈦礦電池的J-V曲線Fig.6.J-V curves of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

表2 在襯底不同預(yù)熱溫度下制備的鈣鈦礦電池的具體參數(shù)Table 2.Parameters of solar cells prepared at different preheating temperatures of the substrate.

3.3 PbBr2層不同退火溫度的影響

除CsBr旋涂次數(shù)和襯底預(yù)熱溫度外,CsPbBr3薄膜的最終質(zhì)量也會受PbBr2層的退火溫度影響.由于PbBr2層的退火溫度會對DMF溶劑的揮發(fā)速率和晶體生長速率產(chǎn)生影響,從而影響PbBr2薄膜的晶界數(shù)目與晶粒尺寸,PbBr2層的薄膜生長質(zhì)量會決定CsPbBr3薄膜的最終成膜質(zhì)量.因此設(shè)置合適的PbBr2退火溫度對于鈣鈦礦成核和結(jié)晶過程具有重要的作用.本節(jié)將探討PbBr2的退火溫度對CsPbBr3鈣鈦礦晶粒尺寸及電池光伏性能的影響.保持CsBr旋涂次數(shù)N=5,以及襯底預(yù)熱溫度80 ℃條件不變,將 PbBr2的退火溫度分別設(shè)置為 90,100和110 ℃三個溫度.

對不同PbBr2退火溫度所制備的鈣鈦礦薄膜進行XRD測試,比較了PbBr2退火溫度對鈣鈦礦結(jié)晶性的影響,如圖7所示.從圖7可知,薄膜都具有典型的斜方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu),具有三個特征峰,其中心分別位于15.2° (100),21.7° (110)和30.7°(200).圖7中顯示晶體中存在少量CsPb2Br5,表明PbBr2略過量.此外,當(dāng)PbBr2的退火溫度從90 ℃升高至100 ℃時,(100)和(110)兩個特征峰的強度增強,100 ℃時峰強達到最高;當(dāng)溫度繼續(xù)升高,這兩個特征峰的強度開始減弱.這表明PbBr2的退火溫度影響鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性,當(dāng)溫度為100 ℃時,鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性最好.

圖7 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.7.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

圖8為PbBr2層不同退火溫度下制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的AFM圖像,由圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著PbBr2退火溫度的提高,鈣鈦礦晶粒的大小和薄膜表面的粗糙度均發(fā)生變化.隨著PbBr2退火溫度的升高,CsPbBr3鈣鈦礦晶粒先增大后減小,當(dāng)退火溫度為100 ℃時,晶粒尺寸達到最大.基于PbBr2層不同退火溫度所制備的相應(yīng)器件的J-V特性曲線如圖9所示,器件的各項性能具體數(shù)值如表3所示.退火溫度為100 ℃器件性能最佳,參數(shù)分別為VOC=1.20 V,JSC=7.3 mA·cm–2,FF=60%,光電轉(zhuǎn)化效率PCE=5.25%.

圖8 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3薄膜的AFM圖 (a) 90 ℃;(b) 100 ℃;(c) 110 ℃Fig.8.AFM diagram of CsPbBr3 films prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures:(a) 90 ℃;(b) 100 ℃;(c) 110 ℃.

圖9 PbBr2層不同退火溫度所制備的CsPbBr3太陽能電池的J-V曲線Fig.9.J-V curves of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

表3 PbBr2層不同退火溫度所制備的太陽能電池的具體參數(shù)Table 3.Parameters of solar cells prepared by PbBr2 layer at different annealing temperatures.

3.4 PEABr添加劑對電池性能的影響

研究表明,有機鹵化物鹽苯乙基碘化銨(PEAI)的引入可以有效地促進有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量,包括晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、晶粒尺寸等,進而大大提升光伏器件的效率[23],但苯乙基溴化銨在全無機CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的晶體生長中的作用規(guī)律還鮮有報道[24].為探究苯乙基溴化銨對CsPbBr3晶體生長的調(diào)控規(guī)律,本文將2-苯乙胺溴鹽(PEABr)引入PbBr2前驅(qū)液中,探究其對CsPbBr3薄膜與器件性能產(chǎn)生的影響.

為探究PEABr不同添加量對CsPbBr3薄膜的生長與器件性能的影響規(guī)律,采用不添加和分別取50,100 和150 μL PEABr/DMF溶液(1 mol/L)添加到1 mL的PbBr2前驅(qū)液中,CsPbBr3薄膜的其余工藝參數(shù)均采用前述優(yōu)化后的結(jié)果,即CsBr旋涂次數(shù)N=5,襯底預(yù)熱溫度為80 ℃,PbBr2退火溫度為100 ℃.

圖10給出了PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3薄膜樣品的XRD圖像,可以看出,在所有樣品的特征峰中均可觀察到15.2°,21.7°和30.8°左右的三個特征峰,分別對應(yīng)于CsPbBr3相的(100),(110)和(200)晶面,說明鈣鈦礦ABX3的晶體結(jié)構(gòu)整體未發(fā)生明顯變化.但就峰值強度而言,與未加入 PEABr的CsPbBr3相比,加入PEABr后的CsPbBr3薄膜的(100)和(200)衍射峰增強,而這兩個XRD衍射面同屬一個晶面族,這表明引入PEABr后鈣鈦礦薄膜獲得了擇優(yōu)生長.說明PEABr 的引入并不影響 CsPbBr3的相純度,反而會在一定程度上增強特征峰強度.當(dāng)PEABr添加量為100 μL 時,CsPbBr3樣品的(100)和(200)晶面的衍射峰值強度最高,這表明此時鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性最好.

圖10 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜Fig.10.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PEABr.

為了進一步探究PEABr不同添加量對薄膜表面形貌的影響,對其進行了SEM測試.圖11為不添加PEABr以及在PbBr2前驅(qū)液(1 mol/L)中添加50,100 和150 μL PEABr后薄膜的SEM圖像.由圖11可以看出,不添加PEABr的薄膜有明顯孔洞,而添加PEABr后所制備的樣品孔洞明顯減少,其中添加100 μL的鈣鈦礦薄膜表面形貌均勻、致密且連續(xù).這可歸因于鈣鈦礦中引入了PEA+,在鈣鈦礦結(jié)晶過程中產(chǎn)生的二維材料(PEA)2PbBr4[27]在薄膜中起到鈍化晶界和表面缺陷的作用,但如果繼續(xù)提高添加量至150 μL,此時二維材料生成過多,如圖11(j)—(l)所示白色亮點,其累積在薄膜表面反而抑制載流子的輸運.

圖11 不同PEABr添加量在不同倍率下的SEM圖 (a)—(c) 不添加;(d)—(f) 50 μL;(g)—(i) 100 μL;(j)—(l) 150 μL Fig.11.SEM images of different amounts of PEABr at different magnifications:(a)–(c) Without addition;(d)–(f) 50 μL;(g)–(i) 100 μL;(j)–(l) 150 μL.

圖12給出了不同添加量PEABr的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜(PL譜),可以看出與未加入PEABr的CsPbBr3相比,加入 PEABr所制備的CsPbBr3薄膜的PL譜強度明顯增加,其中隨著添加量的增加PL譜的強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,100 μL條件下的強度達到最大,這意味著加入PEABr 后薄膜具有更強的電子提取能力,薄膜中存在的缺陷被鈍化,而由缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合大量減少.其原因有如下兩個方面:第一,PEABr 中的 Br–可以進入 CsPbBr3晶格中,填充晶格中Br–的本征空位,進而降低因空位而引起的缺陷態(tài)密度,同時結(jié)合XRD結(jié)果可知添加的Br–可能只會填補原本薄膜中的Br–空位[28],并不會導(dǎo)致晶格的改變;第二,生成的(PEA)2PbBr4二維材料可有效鈍化晶粒間界,進而提升薄膜的輸運性能.

圖12 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3的PL譜Fig.12.Photoluminescence spectrum of CsPbBr3 prepared with different amounts of PEABr.

基于PEABr不同添加量分別制備了對應(yīng)的器件,其J-V特性曲線如圖13(a)所示,器件的各項性能參數(shù)如表4所列.PEABr引入量為100 μL時器件性能最佳,參數(shù)分別為VOC=1.31 V,JSC=8.51 mA·cm–2,FF=73%,光電轉(zhuǎn)換效率PCE=8.25%,并在大氣環(huán)境下1500 h可保持90%以上的效率如圖13(b),相較于未引入PEABr的光伏器件,光電轉(zhuǎn)換效率有了大幅上升,這可歸因于CsPbBr3結(jié)晶質(zhì)量的改善及表面形貌的改善,同時二維(PEA)2(Cs)n–1PbnBr3n+1材料對晶界和表面缺陷的鈍化使得載流子非輻射復(fù)合顯著降低,進而大大提高載流子的收集效率.

圖13 PEABr不同添加量所制備電池的 (a) J-V曲線;(b) 空氣中穩(wěn)定性Fig.13.Images of solar cells prepared with different amounts of PEABr:(a) J-V curves;(b) stability in air.

表4 PEABr不同添加量所制備的CsPbBr3電池的具體參數(shù)Table 4.Parameters of solar cells prepared with different amounts of PEABr.

4 結(jié)論

本文對FTO/TiO2/CsPbBr3/carbon無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的制備條件進行了優(yōu)化.發(fā)現(xiàn)當(dāng)CsBr旋涂層數(shù)為5層、旋涂PbBr2層前襯底預(yù)熱溫度為80 ℃,PbBr2層退火溫度為100 ℃時,可以獲得高質(zhì)量薄膜和光伏器件.在此基礎(chǔ)上,為進一步鈍化薄膜缺陷、優(yōu)化結(jié)晶質(zhì)量,首次在PbBr2前驅(qū)體溶液中引入PEABr,系統(tǒng)研究PEABr添加量對CsPbBr3結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌的調(diào)控規(guī)律.結(jié)果表明,添加PEABr后所制備的樣品的表面形貌均勻、致密且連續(xù),并且在晶界處生成的二維(PEA)2PbBr4鈣鈦礦材料可以起到鈍化缺陷的作用,進而有效抑制載流子的非輻射復(fù)合.當(dāng)PEABr添加量為100 μL時器件性能最佳,將開路電壓從1.2 V提高到了1.31 V,短路電流密度從7.3 mA·cm–2提高到了8.51 mA·cm–2,光電轉(zhuǎn)換效率從5.25%提高到了8.25%,并在大氣環(huán)境下無封裝條件下保存1500 h仍可保持90%以上的效率,最終獲得了穩(wěn)定、高效且成本低廉的無空穴傳輸層的全無機碳基CsPbBr3太陽能電池.上述研究結(jié)果將有助于推動基于無空穴層的全無機碳基CsPbBr3鈣鈦礦型太陽能電池的發(fā)展,對于進一步拓展鈣鈦礦電池的優(yōu)化設(shè)計思路具有重要意義.