朱月，張靖，朱金龍，VOLODYMYR Bondarenko，ANDRII Dreus，李小洋，梁金強(qiáng)，劉寶昌

(1.吉林大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春，130012；2.浙江大學(xué) 超重力研究中心，浙江 杭州，310058；3.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)，廣東 廣州，511458；4.第聶伯國(guó)立技術(shù)大學(xué) 地下采礦系，烏克蘭 第聶伯，49005；5.第聶伯國(guó)立大學(xué) 流體力學(xué)與能源及傳質(zhì)系，烏克蘭 第聶伯，49089；6.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 勘探技術(shù)研究所，河北 廊坊，065000；7.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東 廣州，510700)

天然氣水合物是由水和甲烷氣體組成的籠形固體結(jié)晶物質(zhì)，水分子之間的氫鍵組成籠子，甲烷分子通過范德華力與水籠相互作用[1]。天然氣水合物廣泛賦存于低溫高壓環(huán)境中，如海水環(huán)境及陸地凍土區(qū)[2-4]。地球上賦存的天然氣水合物含碳量為所有化石能源的2 倍，且其主要成分為甲烷，燃燒產(chǎn)物只有二氧化碳和水，作為燃料可以減少對(duì)環(huán)境的污染[5-8]。當(dāng)前開采天然氣水合物的方法中，降壓法容易實(shí)施，可顯著降低開采成本，且在中國(guó)和日本的海域天然氣水合物試采中得到成功應(yīng)用[4,9-11]。但在降壓過程中，由于存在“焦耳-湯姆遜效應(yīng)”，容易再次生成水合物和冰，降低儲(chǔ)層的滲透性，進(jìn)而影響產(chǎn)氣進(jìn)程[10]。降壓聯(lián)合熱激的方法可將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，克服單一開采方法的缺點(diǎn)[12-13]。但采用傳統(tǒng)的熱激法(注熱水、熱鹽水等)開采水合物，熱損失較大，能量利用率低，不利于廣泛應(yīng)用，需要尋求更高效的加熱方法。

微波熱激法不僅能夠快速向儲(chǔ)層中的天然氣水合物供給熱量，而且是一種原位體加熱方法，能夠減小沿程熱量損失[14-17]。何松[18]研究了2.45 GHz微波場(chǎng)作用下SDS 水溶液合成的水合物，發(fā)現(xiàn)水合物在微波場(chǎng)中的分解主要依靠微波的熱效應(yīng)，水合物自身的動(dòng)力學(xué)非穩(wěn)定條件及液態(tài)水的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)是微波的作用條件；HE等[19]研究了微波作用下粒徑為150～280 μm 的沉積物中甲烷水合物的分解，發(fā)現(xiàn)受微波穿透深度的影響，加熱由穿透體積加熱向熱傳導(dǎo)轉(zhuǎn)移。何松等[18-19]的水合物分解試驗(yàn)均為等容分解，產(chǎn)出的氣體未排出反應(yīng)釜，且是在微波和室溫雙重作用下分解的。單一的微波熱激受微波穿透深度的限制，水合物分解后期作用效果不明顯，能量浪費(fèi)多。ZHAO等[20-22]采用數(shù)值模擬方法，將降壓與微波熱激相結(jié)合，模擬結(jié)果表明二者耦合作用不僅提高產(chǎn)氣效率，而且提高能量效率比。

鐵磁性粒子輔助非常規(guī)油氣資源開采已有大量實(shí)驗(yàn)研究。ZHU等[23]在微波結(jié)合水力壓裂油頁巖基礎(chǔ)上，研究納米氧化鐵對(duì)微波的影響，發(fā)現(xiàn)存在納米氧化鐵時(shí)，油頁巖在1 kW 下升溫到750 ℃只需要不到10 min，能耗極低；BHATIA等[24]向水合物中注入粒徑為30～50 nm的NiFe2O4顆粒，在頻率40 kHz、磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.27×104A/m 時(shí)，觀察到最大的自加熱溫度為42 ℃；TAHERISHAKIB等[25]以納米鐵為催化劑，在2 450 MHz頻率和600 W功率的微波下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米鐵顆?？梢蕴岣咧赜吞豳|(zhì)的質(zhì)量；YANG等[26]研究了微波功率以及納米氧化鐵添加量對(duì)油頁巖溫度分布的影響，發(fā)現(xiàn)納米氧化鐵可在短時(shí)間內(nèi)升高溫度，當(dāng)微波功率為800 W、氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，出油率最高；LU等[27]研究納米氧化鐵對(duì)提高重油吸波升溫能力的作用，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右的納米Fe3O4時(shí)，重油加熱速率提高60.6%，黏度降低40%。

由此可見，在降壓結(jié)合微波熱激分解天然氣水合物的基礎(chǔ)上，添加鐵磁性顆粒，有望快速加熱水合物，提高水合物的開采效率。為此，本文開展了鐵粉輔助微波熱激聯(lián)合降壓分解甲烷水合物試驗(yàn)，以期提高開采效率和能量利用率，為水合物的商業(yè)化開發(fā)提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 試驗(yàn)裝置

微波分解天然氣水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括微波系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和水浴，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。頻率為2.45 GHz、功率為200～2 000 W的微波可由微波系統(tǒng)發(fā)射，并由藍(lán)寶石玻璃輻射至反應(yīng)釜內(nèi)部。高壓反應(yīng)釜是整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的核心部分，內(nèi)部容積為0.75 L，直徑為80 mm，耐壓可達(dá)25 MPa。-10～50 ℃的水浴系統(tǒng)通過夾套加熱的方式提供穩(wěn)定的溫度條件。反應(yīng)釜內(nèi)部有4個(gè)溫度傳感器(T1，T2，T3和T4)，其距反應(yīng)釜底部的距離分別為0.65，26.50，46.50和82.50 mm；此外，還有1個(gè)壓力傳感器。產(chǎn)出氣體的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率和累積產(chǎn)氣量可由流量計(jì)記錄。

圖1 微波分解天然氣水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of microwave experiment system for gas hydrate decomposition

1.2 試驗(yàn)材料

甲烷水合物在粒徑為106～150 μm的石英砂(銘海環(huán)保石英砂廠)中生成，所用石英砂粒徑分布如圖2 所示，其中d10，d50和d90分別為累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，50% 和90% 時(shí)石英砂的直徑。純度99.999%的甲烷氣體為反應(yīng)提供氣源，實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水用于清洗設(shè)備以及合成甲烷水合物，粒徑為250～425 μm 的鐵粉用于強(qiáng)化微波作用下甲烷水合物的分解。

圖2 實(shí)驗(yàn)用石英砂粒徑分布圖Fig.2 Particle diameter distribution of quartz sand

1.3 水合物制備

1) 稱量439 g 的石英砂，與73 mL 蒸餾水均勻混合后(加Fe 粉組將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Fe 粉一同混合)，填充至高壓反應(yīng)釜后密封、連通氣路；

2) 反應(yīng)釜抽真空除去內(nèi)部空氣，注入甲烷氣體至8 MPa；

3) 反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力穩(wěn)定后，降溫(2 ℃)，釜內(nèi)溫度和壓力逐漸降低，水合物開始生成。直至天然氣水合物飽和度大于30%，水合物生成過程結(jié)束。

1.4 水合物分解

本文共進(jìn)行4組分解試驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中，產(chǎn)氣壓力有所不同。根據(jù)甲烷水合物的相平衡方程可知，甲烷水合物在2 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的相平衡壓力為2.89 MPa。分解條件如表1 所示，其中，實(shí)驗(yàn)組1采用微波熱激，實(shí)驗(yàn)組2 采用鐵粉輔助微波熱激，實(shí)驗(yàn)組3采用微波熱激聯(lián)合降壓，實(shí)驗(yàn)組4采用鐵粉輔助微波熱激聯(lián)合降壓。

表1 甲烷水合物分解條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Decomposition conditions and experimental results of methane hydrate

2 甲烷水合物分解特性

2.1 微波熱激(實(shí)驗(yàn)組1)

圖3所示為實(shí)驗(yàn)組1～4甲烷水合物分解過程中溫度、壓力和產(chǎn)氣特征隨時(shí)間的變化圖。從圖3(a)可知：對(duì)于實(shí)驗(yàn)組1，當(dāng)微波作用后，短時(shí)間內(nèi)4個(gè)位置的溫度均迅速升高，這是因?yàn)樗衔镌谖瘴⒉ê笱杆偕郎?。T3 升溫最明顯，并在0.8 min達(dá)到第1個(gè)峰值，15.5 ℃，這是由于微波從反應(yīng)釜頂部輻射，位于水合物儲(chǔ)層的T1，T2和T3離微波源逐漸變遠(yuǎn)，對(duì)應(yīng)吸收到的微波能量依次降低。T1，T2和T3的溫度變化幾乎是同步的，只是溫度有差異，這也表明了微波作用的均勻性。在微波穿透深度范圍內(nèi)，均可以因微波作用而被加熱，升溫幅度隨著距離微波源增加而減小。溫度起伏表明水合物吸收微波溫度升高，水合物分解吸熱導(dǎo)致溫度降低。T4 位于甲烷氣相位置，其溫度變化不與T1，T2和T3同步，且有滯后性，這是因?yàn)榧淄槭欠菢O性分子，本身不能直接吸收微波而被加熱；但溫度變化趨勢(shì)與產(chǎn)氣速率幾乎一致，表明T4 溫度升高是產(chǎn)出的高溫氣體熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)所致。

圖3 實(shí)驗(yàn)組1～4的溫度、壓力和產(chǎn)氣特征隨時(shí)間變化Fig.3 Temperature,pressure and gas production behaviors variations with time of experimental Cases No.1-4

根據(jù)溫度和產(chǎn)氣隨時(shí)間的變化，將產(chǎn)氣過程分為3 個(gè)階段：水合物分解前期(AB階段)、中期(BC階段)和后期(CD階段)。

1)AB階段，水合物產(chǎn)氣速率高，儲(chǔ)層溫度起伏波動(dòng)，這是由于微波熱激作用和水合物解離吸熱。

2)BC階段，儲(chǔ)層溫度持續(xù)增長(zhǎng)至最大值，此階段溫度持續(xù)升高，T1，T2和T3的溫度梯度逐漸增大。水合物分解產(chǎn)出的自由水增加，降低了微波穿透深度，因而水合物分解機(jī)制由前期的穿透體積加熱向中后期的熱傳導(dǎo)轉(zhuǎn)移[19]。

3)CD階段，為溫度最高時(shí)刻至產(chǎn)氣結(jié)束的時(shí)間段，此階段內(nèi)溫度保持穩(wěn)定或略有降低。

表2所示為4組實(shí)驗(yàn)中水合物分解各階段的時(shí)間占比和產(chǎn)氣量占比。從表2 可見：實(shí)驗(yàn)組1 的3個(gè)水合物分解階段中，前期的時(shí)間最短，產(chǎn)氣量最高；分解中期所用時(shí)間最長(zhǎng)；分解后期的產(chǎn)氣量最低。由此，分解前期的產(chǎn)氣效率最高，中期次之，后期產(chǎn)氣效率最低。圖4 所示為實(shí)驗(yàn)組1～4的產(chǎn)氣百分比與溫度的變化特征。圖4(a)的小圖為相平衡圖，由于溫度升高，水合物處于非穩(wěn)定狀態(tài)而分解。從圖4(a)可以看出：分解前期儲(chǔ)層溫度升高不明顯，T1、T2 甚至低于相平衡溫度，此階段水合物分解主要依靠微波的體加熱直接分解；中后期儲(chǔ)層快速升溫，水合物分解依靠?jī)?chǔ)層熱梯度產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)，因此，微波體加熱比傳統(tǒng)加熱方式更有效。

表2 水合物分解各階段時(shí)間占比和產(chǎn)氣量占比Table 2 Percentage of time and gas production in each stage of hydrate decomposition

2.2 微波熱激下含鐵粉或降壓(實(shí)驗(yàn)組2和3)

從圖3(b)和圖4(b)可見：與實(shí)驗(yàn)組1 作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)組2 的分解時(shí)間從22.6 min 減小至13.7 min，這表明添加Fe 粉能夠促進(jìn)甲烷水合物的分解。水合物分解前期AB(0～3.75 min)階段，溫度小幅度上升后緩慢下降，而T3 溫度升溫最明顯，最高至21.2 ℃。僅有T3 的溫度高于相平衡溫度，說明僅有上層水合物分解，T2和T1位置的水合物還處于水合物穩(wěn)定態(tài)，這是由于均勻分散在儲(chǔ)層中的Fe粉吸收微波的能力強(qiáng)于甲烷水合物，從而率先吸收了微波，致使輻射至中下層的微波能量較少。從表2 可見：實(shí)驗(yàn)組2的AB階段產(chǎn)量高于不加Fe粉的實(shí)驗(yàn)組1的產(chǎn)量，這是因?yàn)樵诮蛔兊碾姶艌?chǎng)作用下，鐵粉作為強(qiáng)微波吸收劑被激活加熱，產(chǎn)生磁滯損耗從而使自身溫度升高[15,28-29]，進(jìn)而將熱量傳遞給水合物，協(xié)同微波對(duì)甲烷水合物的直接作用，共同加熱水合物，從而減少分解時(shí)間，增加分解初期的產(chǎn)量。

圖4 實(shí)驗(yàn)組1～4的產(chǎn)氣百分比與溫度的變化特征Fig.4 Variations characteristics of gas production percentage and temperature of experimental Cases No.1-4

從圖3(c)和圖4(c)可見：實(shí)驗(yàn)組1 和實(shí)驗(yàn)組2在微波作用30 s后才有氣體產(chǎn)出，而實(shí)驗(yàn)組3在分解開始即達(dá)到產(chǎn)氣速率最大值。這是因?yàn)榻祲鹤饔脤?dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)的游離甲烷在釜內(nèi)高壓驅(qū)動(dòng)下大量逸出。此外，在實(shí)驗(yàn)組3的AB階段(0～3 min)，溫度升幅極低，T3 并未出現(xiàn)明顯峰值，溫度僅升高至3.3 ℃。這是由于快速降壓后，水合物快速分解需要吸收大量熱量，這個(gè)階段的微波能量主要用于供給降壓引起的熱量不足[14]。在整個(gè)分解過程中，溫度始終在冰點(diǎn)之上，沒有冰生成，說明微波熱激作用可以防止降壓過程中冰和二次水合物的生成[11]，再次驗(yàn)證了降壓與微波熱激聯(lián)合的有效性。降壓聯(lián)合微波的實(shí)驗(yàn)組3可以提高產(chǎn)氣速率，該方法比單一微波的實(shí)驗(yàn)組1作用效果更好。

2.3 鐵粉輔助微波熱激聯(lián)合降壓(實(shí)驗(yàn)組4)

不論是實(shí)驗(yàn)組2的Fe粉作用，還是實(shí)驗(yàn)組3的降壓作用，均可以縮短微波作用下甲烷水合物的分解時(shí)間，因而實(shí)驗(yàn)組4 將二者結(jié)合作用。從圖 3(d)和圖4(d)可見：實(shí)驗(yàn)組4 添加鐵粉且結(jié)合降壓分解，甲烷水合物在鐵粉、降壓和微波熱激三重作用下分解。降壓后自由氣體逸出，初期產(chǎn)氣速率很高，溫度升幅較小，而在Fe粉作用下，T3在分解初期溫度最高為7.0 ℃，高于實(shí)驗(yàn)組3 的3.3 ℃。AB階段(0～4 min)占總分解時(shí)間的25.48%，產(chǎn)出氣體占總產(chǎn)量的84.34%，比單一降壓(實(shí)驗(yàn)組3)或Fe 粉(實(shí)驗(yàn)組2)作用均有提高。實(shí)驗(yàn)組4 的分解時(shí)間減小為15.7 min，可見降壓與Fe粉協(xié)同作用可促進(jìn)甲烷水合物的分解。

3 討論

能量效率比是指天然氣水合物分解產(chǎn)出的甲烷氣體完全燃燒釋放的熱量占微波輸入總能量的比例，是衡量微波加熱對(duì)天然氣水合物分解產(chǎn)氣貢獻(xiàn)的重要參數(shù)[30]。為了更合理地評(píng)價(jià)水合物的分解行為，需要計(jì)算平均產(chǎn)氣速率和能量效率比，確定最佳的試驗(yàn)方案。

3.1 平均產(chǎn)氣速率ν和能量效率比η

天然氣水合物分解的平均產(chǎn)氣速率ν可通過下式計(jì)算：

式中：Q為天然氣水合物分解產(chǎn)氣回收后全部燃燒所釋放的熱量，kJ；n為總產(chǎn)氣量的物質(zhì)的量，mol；P為微波加熱功率，W；q為甲烷氣體的摩爾燃燒熱，為890.3 kJ/mol；tw為微波加熱時(shí)間，min。

式中：V為天然氣水合物分解產(chǎn)氣的總產(chǎn)氣量，L；t為天然氣水合物的分解時(shí)間，min。

天然氣水合物分解的能量效率比η可根據(jù)下式計(jì)算：

3.2 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)組

表3 所示為前人降壓注熱/抑制劑聯(lián)合法與本研究的水合物分解產(chǎn)氣速率的對(duì)比，其中，實(shí)驗(yàn)組1的平均產(chǎn)氣速率為0.621 L/min，單純的微波作用產(chǎn)氣速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降壓注熱/抑制劑聯(lián)合水合物分解產(chǎn)氣速率，再次表明微波加熱比傳統(tǒng)加熱方式更加有效。

表3 傳統(tǒng)加熱方法與本研究水合物分解產(chǎn)氣速率對(duì)比Table 3 Gas production rate from hydrate decomposition compared with traditional heating methods and the methods in this study

圖5所示為4組實(shí)驗(yàn)的平均產(chǎn)氣速率與能量效率比。從圖5 可見：在微波加熱功率相同的條件下，加入鐵粉的實(shí)驗(yàn)組2 平均產(chǎn)氣速率提高了60.6%，降壓的實(shí)驗(yàn)組3 提高了18.9%，降壓且加入鐵粉組的實(shí)驗(yàn)組4 提高了53.5%。由此可見，不論是向水合物中加入鐵粉還是將微波加熱與降壓聯(lián)合作用，平均產(chǎn)氣速率和能量效率比均會(huì)提高，其中加入鐵粉比降壓的效果更好。二者協(xié)同作用提高了開采效率，但是效果略差于單純加鐵粉組。這是因?yàn)殍F粉的介電常數(shù)大于甲烷水合物的介電常數(shù)，因此，鐵粉更易吸收微波能量，而利用體積加熱方式直接加熱甲烷水合物的能量減少[33]；再加上降壓的作用，水合物在降壓作用下分解，吸收熱量，因而需要更多的微波能量才能與周圍水浴環(huán)境達(dá)到熱平衡。

圖5 實(shí)驗(yàn)組1～4的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比Fig.5 Average gas production rate and energy efficiency ratio of experimental Caes No.1-4

表4所示為4組實(shí)驗(yàn)各階段的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比。從表4可見：

表4 水合物分解各階段平均產(chǎn)氣速率和能量效率比Table 4 Average gas production rate and energy efficiency ratio in each stage of hydrate decomposition

1) 分解前期(AB階段)的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比都遠(yuǎn)比其他階段的高，說明微波熱激作用下既能提高產(chǎn)氣速率又能顯著提高能量效率比。

2) 分解中期(BC階段)水合物的分解主要依靠宏觀熱傳導(dǎo)，與前期(AB階段)相比，宏觀熱傳導(dǎo)的分解速率(0.268～0.476 L/min)低于微波直接作用的分解速率(1.905～3.260 L/min)。

3) 分解后期(CD階段)的產(chǎn)氣速率和能量效率比極低，在此階段長(zhǎng)時(shí)間的微波加熱不僅不能提高生產(chǎn)效率，而且會(huì)造成能量浪費(fèi)。

實(shí)際應(yīng)用中，可在C點(diǎn)或B點(diǎn)后關(guān)閉微波作用，避免過多微波能量被浪費(fèi)。

4個(gè)實(shí)驗(yàn)組中，降壓組3和4的AB階段的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比都比非降壓組1 和2 的高，此階段降壓產(chǎn)生的自由氣體增加了產(chǎn)氣量。降壓組3和4的中后期的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比均比非降壓組1 和2 的低，說明微波在降壓初期作用，更有助于分解產(chǎn)氣。因此，使用降壓法分解天然氣水合物的過程中，在降壓開采初期，輔以微波熱激作用，可加速水合物的開采；而中后期依靠降壓作用分解水合物，進(jìn)一步減少微波作用時(shí)間，降低開采能耗。當(dāng)有冰或二次水合物生成時(shí)，也可針對(duì)特殊位置輔以微波作用加以消除。

4 結(jié)論

1) 在微波作用下，甲烷水合物快速分解，加熱由前期的穿透體積加熱向中后期的熱梯度產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)轉(zhuǎn)移，且在微波熱激分解甲烷水合物的過程中，分解前期的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比均遠(yuǎn)比分解中期和后期的高，說明微波的直接體積加熱效果優(yōu)于傳統(tǒng)加熱方法的加熱效果。

2) 在微波加熱功率相同的條件下，加入Fe粉、降壓以及二者協(xié)同作用都能進(jìn)一步促進(jìn)甲烷水合物的分解。鐵粉作為強(qiáng)微波吸收劑被微波激活加熱，產(chǎn)生磁滯損耗使自身溫度升高且將熱量傳遞給水合物，協(xié)同微波分解甲烷水合物，且不因降壓提供額外能量，因此，加入Fe 粉組的分解效果最好。

3) 分解前期降壓組的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比高于非降壓組，中后期降壓組的平均產(chǎn)氣速率和能量效率比低于非降壓組。在降壓開采天然氣水合物的過程中，開采初期輔以微波熱激作用可加速水合物的分解，中后期依靠降壓分解可進(jìn)一步降低開采能耗。針對(duì)可能生成冰或二次水合物的位置，也可輔以微波加以消除。