高騰珈，楊揚(yáng)，許建雄，李娜

(湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲，412007)

近年來，煤、石油、天然氣等不可再生能源被大量消耗，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源的推廣又因其間歇性和區(qū)域性等受到限制[1]。因此，開發(fā)高性能的能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)與器件具有重要意義。在眾多儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器由于具有高功率密度、超長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電、工作溫度范圍寬等特性，在軌道交通、醫(yī)療器械、能源發(fā)電和國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。在超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)過程中，電極材料作為其核心部件，是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要因素之一[4-6]。目前，被用作超級(jí)電容器電極材料的有碳材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物等。其中，多孔碳材料因其成本低、導(dǎo)電性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注，它們的孔結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器的能量密度和功率密度影響較大[7-8]。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)按照尺寸的不同，將孔徑分為：微孔(孔徑＜2 nm)、介孔(孔徑在2～50 nm 之間)和大孔(孔徑＞50 nm)[9]。其中微孔可以為材料提供較大的比表面積從而存儲(chǔ)更多的電荷，介孔有利于減小離子擴(kuò)散阻力，大孔可以形成離子緩沖池，縮短離子的擴(kuò)散距離[10-15]。然而，單一的微孔會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)離子的傳輸受限，而單一的介孔或大孔材料一方面會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易坍塌，另一方面材料的比電容較小。

多級(jí)孔碳材料由于具有不同孔徑尺度、相互連通的孔結(jié)構(gòu)，在超級(jí)電容器電極材料中顯示出了較大的優(yōu)勢(shì)。迄今為止所報(bào)道的合成多級(jí)孔碳材料的方法包括硬模板法[16-17]、軟模板法[18]、雙模板法[19-20]等。所合成的多級(jí)孔碳材料包括碳納米棒[21]、碳納米片[22]、碳微球[23-25]等。徐素鵬等[22]以中溫煤瀝青作為碳前驅(qū)體，采用氯化鈉作為水溶性模板，通過煤瀝青和氯化鈉的碳化以及利用KOH進(jìn)行化學(xué)活化來制備高度多孔的碳納米片。在 6 mol/L KOH電解液溶液中，材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電容性能，在1 A/g的電流密度下比電容達(dá)到193 F/g。ZHOU等[23]以分層二氧化硅膠囊為硬模板，以三嵌段共聚物P123 為軟模板，制備出具有分層結(jié)構(gòu)的多孔碳球，該材料具有高比表面積760 m2/g，比電容高達(dá)170 F/g。然而，上述方法對(duì)于高性能多級(jí)孔碳材料的構(gòu)筑仍存在挑戰(zhàn)：硬模板法需要單獨(dú)合成多孔無機(jī)材料，軟模板法中不同的模板劑混合阻礙了有序孔隙結(jié)構(gòu)和均一形貌的形成，雙模板法中的硬模板需額外合成并且對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和形貌的調(diào)控存在諸多困難。本課題組曾利用“動(dòng)態(tài)模板法”制備了多級(jí)孔碳微球[14]，并將其作為電極材料應(yīng)用在超級(jí)電容器中，材料顯示出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。但相比于碳納米片、碳微球，一維碳納米棒具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，離子電導(dǎo)率高和良好的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)[26-30]。關(guān)于碳納米棒在超級(jí)電容器中的應(yīng)用已有一些文獻(xiàn)報(bào)道，如YU等[21]通過采用反向膠束法以鎳-肼配合物為棒狀模板，樹脂為碳源，二氧化硅作為骨架支撐，最后經(jīng)過刻蝕合成出了具有高比表面積的管狀碳納米棒。CHEN等[31]通過將葡萄糖酸鎂進(jìn)行碳化，經(jīng)過氫氧化鉀進(jìn)行活化后，得到超高比表面積、分層孔隙結(jié)構(gòu)、豐富氧摻雜的空心多孔碳棒。JIANG等[32]以1,3,5-滲透羧酸鈉和六水氯化鋁產(chǎn)生的鋁基金屬有機(jī)框架通過碳化、活化得到具有大比表面積和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)的分層多孔棒狀碳。

本文作者在課題組前期工作“動(dòng)態(tài)模板法”合成多級(jí)孔碳微球的基礎(chǔ)上[14]，引入共模板劑非離子表面活性劑P123，擬合成一種制備方法簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異的碳納米棒材料，并將其應(yīng)用于高性能超級(jí)電容器中。為此，采用陽離子表面活性劑CTAB/陰離子聚電解質(zhì)PAA/非離子表面活性劑P123 形成的復(fù)合物為動(dòng)態(tài)模板，制備出具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的碳納米棒材料(hierarchically porous carbon nanorods，HPCNs)。然后通過KOH 對(duì)碳納米棒材料進(jìn)行活化，得到活化的多級(jí)孔碳納米棒(AHPCNs)，并對(duì)其物理性能及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。以HPCNs 和AHPCNs 為電極材料組裝為對(duì)稱型超級(jí)電容器，系統(tǒng)比較器件的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、氨水(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)和蔗糖 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)購(gòu)置于北京伊諾凱科技有限公司。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)購(gòu)置于Aldrich 試劑公司，聚丙 烯酸(PAA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)購(gòu)置于Acros 試劑公司。正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞40%)和氫氧化鉀(分析純)購(gòu)置于阿拉丁試劑(上海)有限公司。無水乙醇(分析純)購(gòu)置于湖南匯虹試劑有限公司，乙炔黑(分析純)購(gòu)置于深圳科晶智達(dá)科技有限公司，聚四氟乙烯乳液(PTFE，固含量為60%)購(gòu)置于日本大金工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 設(shè)備

電子天平，PL 103，0.001 g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制造；恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市儀器責(zé)任有限公司制造；恒溫干燥箱，DG-204型，天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造；高速離心機(jī)，LG10-2.4A 50 mL，北京醫(yī)用離心機(jī)廠制造；恒溫真空干燥箱，DH-204型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司制造；超聲機(jī)，KQ128 型，昆山市超聲儀器有限公司制造；粉末壓片機(jī)，769YP-24B 型，天津市科器高新技術(shù)公司制造；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)，Hitachi S-3000N 型，日本日立公司制造；透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)，JEM-1011 型，日本電子公司JEOL 制造；傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)，380 型，美國(guó)Nicolet 公司制造；電化學(xué)工作站，CH1760 型，上海辰華儀器有限公司制造；X 射線衍射儀(XRD)，Model D/max-2500 型，日本Rigaku 公司制造。

1.3 多級(jí)孔碳納米棒（HPCNs）的制備

稱取0.55 g CTAB 置于25 mL 的去離子水中攪拌得到澄清溶液，將3.0 g PAA 緩慢滴加至上述溶液中并攪拌20 min 充分溶解，隨后滴加4.0 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的P123溶液，攪拌15 min。在攪拌狀態(tài)下向上述混合溶液中緩慢滴加5.2 g 氨水溶液，混合溶液中立即出現(xiàn)白色絮狀物，攪拌20 min 后溶液變?yōu)榫坏娜榘咨珣覞嵋?，pH為11左右。滴加2.1 g TEOS 繼續(xù)攪拌15 min。稱取5.0 g 蔗糖，在60 ℃水浴鍋中溶于5 mL去離子水，最后，向體系中緩慢滴加蔗糖溶液，攪拌30 min。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至比色管中，80 ℃水熱反應(yīng)48 h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心得到白色沉淀物，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)50 ℃干燥12 h。最后用管式爐在氬氣氛圍下800 ℃進(jìn)行焙燒去除有機(jī)模板。得到的黑色粉末產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF 溶液浸泡12 h 以除去材料中的SiO2。用分子水洗滌數(shù)次，通過真空冷凍干燥得到多級(jí)孔碳納米棒(HPCNs)。

1.4 活化多級(jí)孔碳納米棒(AHPCNs)的制備

將HPCNs 浸泡在5 mol/L 的氫氧化鉀溶液中12 h 并轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)60 ℃完全干燥，得到的粉末在管式爐內(nèi)氬氣氛圍下進(jìn)行焙燒，升溫速率為5 ℃/min。得到的產(chǎn)物用1 mol/L 的HCl 溶液洗滌至無氣泡產(chǎn)生，然后用分子水洗滌數(shù)次，通過真空冷凍干燥得到活化的多級(jí)孔碳納米棒(AHPCNs)。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試均在CH1760型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。6 mol/L KOH溶液作為三電極系統(tǒng)的電解液，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑箔作為對(duì)電極，工作電極HPCNs與乙炔黑、PTFE以質(zhì)量比為8:1:1 在無水乙醇中混合均勻，用磁力攪拌器攪拌12 h，所得漿料均勻地滴到空泡沫鎳極片上，確保活性物質(zhì)負(fù)載量在1 mg 左右，50 ℃真空干燥 12 h，用壓片機(jī)壓制成。AHPCNs工作電極用同樣的方法制備。雙電極系統(tǒng)(對(duì)稱型超級(jí)電容器)分別以質(zhì)量荷載相同的工作電極作為正極或者負(fù)極，以正極/隔膜/負(fù)極“三明治”結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝，分別采用無塵紙和6 mol/L KOH 溶液作為隔膜和電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級(jí)孔碳納米棒材料的制備機(jī)理

動(dòng)態(tài)模板法制備多級(jí)孔碳納米棒材料的制備過程如圖1所示。首先以陽離子表面活性劑CTAB為介孔模板，陰離子聚電解質(zhì)PAA 和非離子表面活性劑P123 為共模板，由于陰陽離子之間的靜電相互作用，CTAB 和PAA 兩者會(huì)形成介晶復(fù)合物，同時(shí)非離子表面活性劑P123 也參與到復(fù)合物組裝中。隨后加入TEOS 和蔗糖分別作為硅源和碳源，TEOS經(jīng)水解后生成帶負(fù)電荷的二氧化硅前驅(qū)體并滲透到復(fù)合物介晶模板中，同時(shí)，蔗糖分子所帶的羥基和復(fù)合物中的氫鍵相互作用使得蔗糖在外部進(jìn)行包覆，最后通過碳化、HF 刻蝕去除有機(jī)模板和SiO2并用KOH 進(jìn)行活化，最終制備得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳納米棒(AHPCNs)。

圖1 AHPCNs制備流程圖Fig.1 General routes for synthesis of AHPCNs

2.2 多級(jí)孔碳納米棒材料的形貌及微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR表征

為了測(cè)試HPCNs和AHPCNs樣品中所含的官能團(tuán)，采用FTIR對(duì)樣品進(jìn)行表征，圖2(a)～(d)所示分別為焙燒前、焙燒后、經(jīng)過HF刻蝕后以及活化后多級(jí)孔碳納米棒的FTIR 光譜。圖2(a)中3 441 cm-1處的峰歸屬于材料中水分子所提供的—OH以及材料表面帶有的—OH的伸縮振動(dòng)峰。在2 920 cm-1和2 855 cm-1處的特征峰為復(fù)合物介晶模板中—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)峰。位于1 625 cm-1的特征峰為C=C 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 105 cm-1處的峰代表C—O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。805 cm-1和470 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明TEOS在體系中作為硅源成功水解縮合成二氧化硅骨架。圖2(b)與圖2(a)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過焙燒碳化后，2 920 cm-1及2 855 cm-1處的介晶復(fù)合物模板的—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)峰變得十分平緩，伸縮振動(dòng)峰幾乎消失，表明了經(jīng)過高溫焙燒后，材料內(nèi)部的有機(jī)復(fù)合物介晶模板已經(jīng)去除干凈。圖2(c)相較圖2(b)在805 cm-1和470 cm-1處代表Si—O—Si的特征峰幾乎消失，表明材料經(jīng)過HF刻蝕后，材料內(nèi)部中的二氧化硅骨架成功去除。另外，觀察圖2(c)和2(d)可以發(fā)現(xiàn)。經(jīng)過HF 和KOH 浸泡處理后，材料在1 105 cm-1處代表C—O鍵的特征峰強(qiáng)度減弱，這可能是由于HF 和KOH處理改變了多級(jí)孔碳納米棒的表面性能。

2.2.2 SEM和TEM表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)HPCNs 和AHPCNs 的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3(a)～(d)所示。HPCNs材料呈現(xiàn)出形態(tài)規(guī)則的短棒狀形貌，尺寸較為均一，棒的長(zhǎng)度約為300 nm，直徑約為120 nm。同時(shí)，在較高的放大倍數(shù)下可以觀察到材料表面較為粗糙(圖3(a)和3(b))。從圖3(c)和3(d)可以看出：AHPCNs 經(jīng)過KOH 浸泡活化后，仍能保留規(guī)整的短棒狀形貌。這為其具有良好的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。另外，通過透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)AHPCNs 樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3(e)和 3(f)所示。從圖3(e)可知：AHPCNs 為棒狀結(jié)構(gòu)，通過觀察發(fā)現(xiàn)棒狀顆粒表面為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，包含有序的介孔和尺寸較大的納米孔。這些孔結(jié)構(gòu)為離子和電子在材料內(nèi)部傳輸提供通道，從而有效提高碳材料的電化學(xué)性能。在高倍率的TEM圖像(圖3(f))下，可以觀察到該碳納米棒材料的局部具有類石墨結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果證明制備出了多級(jí)孔碳納米棒材料。

圖3 HPCNs和AHPCNs在不同放大倍率下的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of HPCNs and AHPCNs at different magnification

2.2.3 XRD和Raman表征

為了進(jìn)一步研究HPCNs 和AHPCNs 樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行XRD 和拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出：HPCNs樣品在衍射角2θ為25°和44°時(shí)出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)無序碳的(002)衍射和石墨化碳的(101)衍射。這一結(jié)果表明HPCNs 材料屬于無定形碳，內(nèi)部存在相對(duì)較高的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而44°處的衍射峰映示了HPCNs 內(nèi)部具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)，這將為材料提供良好的導(dǎo)電能力。與HPCNs 相比，AHPCNs的(002)峰略寬且強(qiáng)度有所降低。由拉曼光譜(Raman)的測(cè)試結(jié)果可以得到樣品石墨化程度的變化趨勢(shì)，如圖4(b)所示。從圖4(b)可知：AHPCNs和HPCNs 在1 330 和1 595 cm-1左右均存在兩個(gè)特征帶，分別代表無序碳原子或缺陷石墨結(jié)構(gòu)的D峰和sp2 雜化有序石墨晶格的G 峰。D 峰與G 峰的峰值強(qiáng)度比(ID/IG)可以清楚地反映碳材料的石墨化程度。ID/IG越高，碳材料的石墨化程度越低。從圖4(b)計(jì)算可知：HPCNs材料的ID/IG為0.88，經(jīng)過活化后，AHPCNs的ID/IG上升至0.95，這可能是活化后AHPCNs 材料內(nèi)部孔隙增加，介孔的有序度降低所致。

圖4 HPCNs和AHPCNs的XRD圖譜和拉曼光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of HPCNs and AHPCNs

2.2.4 氮?dú)馕?脫附測(cè)試

化學(xué)活化可以有效提高碳材料的比表面積和性能。為了探究HPCNs和AHPCNs內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，采用N2吸附法對(duì)材料HPCNs 和AHPCNs 進(jìn)行測(cè)試。圖5所示為HPCNs和AHPCNs的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖中，p和p0分別為壓力和大氣壓力，V代表吸附量，D代表孔徑，dV代表孔容增量，dD代表孔徑增量。從圖5(a)可知：兩種材料的等溫線均表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，AHPCNs 的吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力p/p0＜0.05，0.30～0.50 和0.80～0.95 處分別有3 個(gè)明顯的吸附臺(tái)階，表明材料中同時(shí)具有微孔、介孔和二次納米孔的存在。首先，在p/p0＜0.05 時(shí)的吸附臺(tái)階對(duì)應(yīng)于孔徑分布曲線中孔徑1.8 nm 左右的微孔，這是由蔗糖經(jīng)過聚合后碳化產(chǎn)生的微孔所致，如圖5(b)所示。其次，在p/p0=0.30～0.50 處存在的滯后環(huán)表明材料內(nèi)部存在著介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于孔徑分布 (圖5(b))3 nm 左右的介孔，這可能是源于CTAB 等表面活性劑聚集成的膠束。最后，AHPCNs 在p/p0=0.80～0.95處的吸附臺(tái)階歸因于材料經(jīng)過HF刻蝕后，在內(nèi)部留下孔徑范圍在20～50 nm 之間的較大的二次納米孔結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，經(jīng)過KOH 活化，材料的比表面積得到了顯著的提升，從HPCNs 的466.81 m2/g 提升至AHPCNs 的864.81 m2/g，這是由于KOH 經(jīng)過高溫分解產(chǎn)生氣體，在材料內(nèi)部留下大量微孔從而提高了材料的比表面積。同時(shí)，材料的孔容也從0.251 cm3/g 提升至0.471 cm3/g，與Raman光譜的測(cè)試結(jié)果相驗(yàn)證。

圖5 HPCNs和AHPCNs的氮?dú)馕?脫附測(cè)試Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption test of HPCNs and AHPCNs

2.3 HPCNs電極和AHPCNs電極在三電極體系中的電化學(xué)性能

為了對(duì)比HPCNs 和AHPCNs 的電化學(xué)性能，將HPCNs 電極和AHPCNs 電極分別在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)所示為在5 mV/s 的掃描速率下，HPCNs 電極與AHPCNs 電極的循環(huán)伏安曲線(CV 曲線)。相比于HPCNs電極，AHPCNs電極的CV曲線在同一電位下表現(xiàn)出了更大的響應(yīng)電流且曲線的面積明顯比HPCNs 電極的大，這意味著AHPCNs 電極具有更高的比電容。為了驗(yàn)證該結(jié)果，在相同的電流密度下對(duì)兩個(gè)電極的恒流充放電曲線(GCD曲線)進(jìn)行對(duì)比。從圖6(b)可知：在1 A/g 的電流密度下，兩條曲線均呈對(duì)稱的等腰三角形，說明兩種材料均具有良好的可逆性，適用于超級(jí)電容器。AHPCNs電極與HPCNs電極相比，放電時(shí)間更長(zhǎng)，說明通過KOH 活化后AHPCNs 材料的比表面積和分層孔隙更大，比電容更高，這與圖5的分析結(jié)果相一致。

AHPCNs在5～100 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖6(c)所示。從圖6(c)可以看出：AHPCNs 電極在不同的掃描速率下所有的CV曲線都保持著近似矩形形狀，表明AHPCNs 材料具有良好的電容行為以及優(yōu)異的離子傳輸能力。值得注意的是，在-0.5 V 處AHPCNs 電極存在一個(gè)較寬的氧化還原峰，這可能是由于材料表面的C—O含氧官能團(tuán)為材料提供了部分贗電容。圖6(d)所示為AHPCNs電極在1～20 A/g 不同電流密度下的GCD 曲線，所有的GCD 曲線均保持高度對(duì)稱。通過計(jì)算可知，AHPCNs 電極在1 A/g 電流密度下比電容高達(dá) 356 F/g，即使在20 A/g 的大電流密度下比電容仍能達(dá)到230 F/g，其電容保持率為64.6%。圖6(e)所示為HPCNs 電極和AHPCNs 電極在1～20 A/g 下的比電容對(duì)比圖。從圖6(e)可以看出：AHPCNs電極在不同電流密度下的比電容均比HPCNs電極的高，這表明通過KOH活化的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)HPCNs材料比電容的優(yōu)化。圖6(f)所示為HPCNs 和AHPCNs電極的交流阻抗譜，其頻率范圍為10-2～105Hz。高頻區(qū)阻抗圖譜的起始點(diǎn)代表電極的等效串聯(lián)電阻(Rs)，半圓直徑為電極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。從圖6(f)可以看出：在高頻區(qū)，兩個(gè)電極均表現(xiàn)出了較低的內(nèi)阻，這與材料內(nèi)部一定的石墨化結(jié)構(gòu)為材料提供了良好的導(dǎo)電性有關(guān)。另外，AHPCNs 電極相較于HPCNs 電極，具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這是由于經(jīng)過活化后，AHPCNs材料內(nèi)部的孔隙增多，良好的孔隙結(jié)構(gòu)降低了電解液在材料內(nèi)部的傳輸阻力。在低頻區(qū)，AHPCNs和HPCNs 電極均呈現(xiàn)出陡峭的直線，表明其良好的電容行為。

圖6 HPCNs電極和AHPCNs電極的電化學(xué)性能的比較Fig.6 Comparative of electrochemical performance of HPCNs and AHPCNs electrodes

2.4 HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs對(duì)稱型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步對(duì)比HPCNs 和AHPCNs 在超級(jí)電容器中的應(yīng)用潛力，將HPCNs 和AHPCNs 分別作為電極材料，6 mol/L KOH為電解液組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器(HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs)，并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)所示為在5 mV/s 的掃描速率下，HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs的CV曲線。兩條曲線均呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形形狀，顯示了標(biāo)準(zhǔn)的電容行為。CV曲線的面積顯示出AHPCNs//AHPCNs 的比電容更大。在0.5 A/g 的電流密度下，將兩個(gè)電容器的充放電曲線進(jìn)行比較(圖7(b))，可以看出AHPCNs//AHPCNs電容器的放電時(shí)間更長(zhǎng)，比電容為149.5 F/g，比HPCNs//HPCNs電容器的比電容(63.5 F/g)更大，這印證了CV曲線的分析結(jié)果。比電容的上升歸因于材料經(jīng)過活化后，比表面積增大，材料內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)增加，為電解液離子提供更多吸附位點(diǎn)。自放電性能是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器的電荷保持能力的重要指標(biāo)。為了評(píng)估HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs電容器的自放電性能，將其充電到1 V后記錄其開路電壓(圖7(c))。從圖7(c)可以看出：HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs 電容器在初始階段電壓均呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，1 h 之后，電壓的下降趨于較緩慢狀態(tài)，在4 h 之后電壓基本穩(wěn)定。其中，AHPCNs//AHPCNs電容器4 h后電壓下降到0.76 V，表明其較好的電壓保持率，這與AHPCNs內(nèi)部良好的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 HPCNs//HPCNs和AHPCNs//AHPCNs超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of HPCNs//HPCNs and AHPCNs//AHPCNs symmetric supercapacitors

圖7(d)所示為AHPCNs//AHPCNs 電容器在掃描速率為2～200 mV/s 的循環(huán)伏安曲線。從圖7(d)可知：在2～50 mV/s較低的掃描速率下曲線呈良好的矩形形狀，表明其理想的電容行為。當(dāng)掃描速率增大到100 mV/s 時(shí)，曲線出現(xiàn)變形的傾向，其原因?yàn)樵谳^高掃描速度下，電解液離子來不及全部浸潤(rùn)到電極材料內(nèi)部。圖7(e)所示為AHPCNs//AHPCNs在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖7(e)可知：在1 A/g 的電流密度下的比電容為143 F/g，表現(xiàn)出較高的放電比電容。當(dāng)電流密度增大到20 A/g 時(shí)，AHPCNs//AHPCNs 對(duì)稱型超級(jí)電容器仍能保持86 F/g的放電比電容，其容量保持率為60.1%。圖7(f)所示為AHPCNs//AHPCNs對(duì)稱型超級(jí)電容器的交流阻抗圖譜。從圖7(f)可知：在低頻區(qū)圖譜呈現(xiàn)出接近垂直的直線，這是由于AHPCNs材料內(nèi)部豐富的介孔結(jié)構(gòu)大大降低了離子在其內(nèi)的傳輸阻力，反映了AHPCNs 材料良好的電容行為。在高頻區(qū)域，AHPCNs較小的半圓環(huán)直徑表明了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖7(g)所示為AHPCNs//AHPCNs 對(duì)稱型超級(jí)電容器的能量密度功率密度拉貢圖。從圖7(g)可知：當(dāng)功率密度為250 W/kg 時(shí)，對(duì)稱型超級(jí)電容器仍能達(dá)到 20.76 W·h/kg的高能量密度，比碳基對(duì)稱型超級(jí)電容器(氮摻雜多孔碳(7.3 W·h/kg)[32]、分層多孔碳微球(6.8 W·h/kg)[35])的高。這主要是因?yàn)锳HPCNs具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。此外，還對(duì)比了HPCNs//HPCNs 和AHPCNs//AHPCNs 對(duì)稱型超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7(h))，在2 A/g的電流密度下進(jìn)行10 000 次充放電循環(huán)后，HPCNs//HPCNs 的電容保持率為80.6%，AHPCNs//AHPCNs 電容保持率可以達(dá)到87.56%，兩種材料均展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1) 通過動(dòng)態(tài)模板法以陽離子表面活性劑/陰離子聚電解質(zhì)/非離子表面活性劑形成復(fù)合物模板，向體系中引入硅源和碳源，經(jīng)過焙燒和刻蝕后，成功制備出形貌規(guī)則的多級(jí)孔碳納米棒(HPCNs)。采用化學(xué)活化法對(duì)材料進(jìn)行活化，得到活化多級(jí)孔碳納米棒(AHPCNs)。將兩種材料作為超級(jí)電容器的電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)活化后AHPCNs 材料的電化學(xué)性能顯著提升，在1 A/g的電流密度下，比電容高達(dá)356 F/g，即使在20 A/g 的大電流密度下比電容仍能達(dá)到230 F/g，電容保持率為64.6%。

2) AHPCNs//AHPCNs 對(duì)稱型超級(jí)電容器表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。與HPCNs//HPCNs電容器相比，AHPCNs//AHPCNs 電容器具有更高的放電比電容，在1 A/g 的電流密度下的比電容達(dá)到 143 F/g。當(dāng)電流密度增大到20 A/g 時(shí)，仍能保持86 F/g 的放電比電容，其容量保持率為60.1%。AHPCNs//AHPCNs 對(duì)稱型超級(jí)電容器在功率密度為250 W/kg 時(shí)，可以達(dá)到20.76 W·h/kg 的高能量密度，比碳基對(duì)稱型超級(jí)電容器的更高。在2 A/g的電流密度下經(jīng)過10 000 次充放電循環(huán)后，比電容保持率為87.56%。