陳 寧

（廣州市藍(lán)翌環(huán)?？萍加邢薰?，廣東廣州 510000）

重金屬具有來(lái)源廣、毒性強(qiáng)和生物利用度低等特點(diǎn)，是農(nóng)業(yè)土壤中最主要的污染物，對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。因此，評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)土壤的污染特征和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，確定土壤中重金屬的來(lái)源，對(duì)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和人類健康具有重要意義[2]。目前，許多研究者已采用多種方法來(lái)評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)土壤中的微生物污染。經(jīng)典的評(píng)價(jià)指標(biāo)有污染因子、土壤堆積指數(shù)、富集因子、污染負(fù)荷指數(shù)、內(nèi)梅羅污染指數(shù)、改進(jìn)內(nèi)梅羅指數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)代碼等，已被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)土壤微生物的污染水平[3]?？紤]到不同土壤微生物制劑毒性的差異性，本文采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)土壤微生物制劑的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)合多種方法獲取農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的綜合污染狀況。

為有效控制和減少重金屬污染，對(duì)重金屬的來(lái)源進(jìn)行解析至關(guān)重要。近年來(lái)，對(duì)污染源的識(shí)別和量化統(tǒng)稱為污染源分?jǐn)偂６嘣y(tǒng)計(jì)分析（相關(guān)分析和主成分分析）是土壤重金屬識(shí)別污染源的良好工具[4]。正矩陣因子分解（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種優(yōu)化的受體模型，其可在非負(fù)約束條件下量化土壤中重金屬的來(lái)源貢獻(xiàn)，已被廣泛用于定量確定土壤中重金屬的來(lái)源。但多元統(tǒng)計(jì)分析無(wú)法量化土壤中重金屬的來(lái)源，PMF 模型的來(lái)源識(shí)別具有一定的不確定性?；诖耍瑢MF 模型與多元統(tǒng)計(jì)分析相結(jié)合，以提高土壤重金屬源解析的準(zhǔn)確性[5]。松城灌區(qū)位于松花江南岸，吉林省長(zhǎng)春市農(nóng)安縣北部，總?cè)丝?0 多萬(wàn)人，適宜種植水稻，是我國(guó)較大的水稻種植基地。本研究將污染源信息與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相結(jié)合，開發(fā)了一種綜合方法，能準(zhǔn)確提供農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的先驗(yàn)來(lái)源信息。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

松城灌區(qū)位于吉林省長(zhǎng)春市農(nóng)安縣北部，屬溫帶大陸性半干旱季風(fēng)氣候區(qū)，年平均降水量300～400 mm，年蒸發(fā)量在1 400 mm。特殊的氣候條件導(dǎo)致松城灌區(qū)土壤鹽漬化嚴(yán)重。土壤類型以輕黑鈣土和水稻土為主，土壤母質(zhì)為黃土泥沙。

1.2 采樣和分析

試驗(yàn)共采集了35 個(gè)土壤表面樣本，每個(gè)樣本是5個(gè)子樣本（周圍5 m2）的混合物。所有的樣品都用木鏟收集并保存在聚乙烯袋中。

除去土壤樣本中的植物殘茬和碎石后，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然干燥。將干燥的樣品研磨后過(guò)100 目尼龍篩，取0.1 g 樣品用HCl-HNO3-HF-HClO4的混合物消化。隨后，利用DTPA-CaCl2-TEA 的混合物將有效組分提取到溶液中。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜計(jì)和原子熒光光譜法測(cè)定V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg 和As 的含量。使用pH 計(jì)，以1.0∶2.5（土∶水）的比例用電位法測(cè)量土壤pH 值。為進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，參照品GBW07408 采用相同的方法進(jìn)行測(cè)定，回收率在89.1%～108.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.3 污染程度評(píng)估

利用污染因子（CF）、土壤積累指數(shù)（Igeo）和富集因子（EF）評(píng)價(jià)土壤微生物的污染水平。根據(jù)公式（1）計(jì)算污染因子（CF）。

式中：Cm1為單個(gè)重金屬的測(cè)量值；Cm2為總重金屬的測(cè)量值。CF＜1 為低污染；1≤CF＜3 為中度污染；3≤CF＜6 表示污染嚴(yán)重；CF＞6 表示污染非常嚴(yán)重。

根據(jù)公式（2）計(jì)算土壤積累指數(shù)（I）。

式中：Ci和Cb分別為單個(gè)重金屬的實(shí)測(cè)值和背景值；1.5 為土壤中重金屬的自然富集系數(shù)。

根據(jù)公式（3）計(jì)算富集因子（EF）。

式中：（Ci/Cref）samble表示土壤樣品重金屬與參考元素濃度之比；（Ci/Cref）background表示背景值重金屬與參考元素濃度之比。選擇Mn 作為參考金屬。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)代碼（RAC）和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）對(duì)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼（RAC）通過(guò)土壤重金屬有效含量占總含量的比例來(lái)表達(dá)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)公式（4）計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼（RAC）。

式中：RAC為風(fēng)險(xiǎn)碼值；Cava為土壤重金屬有效狀態(tài)；Ci為土壤重金屬含量。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（RI）不僅考慮了重金屬的濃度，還考慮了重金屬的毒性等因素，可以得到更全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，根據(jù)公式（5）計(jì)算潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（RI）。

1.5 定量源解析

采用SPSS 23.0 進(jìn)行Spearman 相關(guān)分析（CA）和主成分分析（PCA）。采用PMF 模型對(duì)重金屬濃度矩陣進(jìn)行定量源解析，將重金屬濃度矩陣分為因子貢獻(xiàn)矩陣和因子剖面矩陣。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬濃度

松城灌區(qū)土壤pH 值和重金屬濃度統(tǒng)計(jì)分析如表1 所示。土壤pH 平均值為7.89，整體呈堿性。土壤中V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的平均含量均低于相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。N超過(guò)e從大到小依次為Hg=Cd＞Zn＞As＞Cu＞V=Cr=Co＞Pb，其中，Hg、Cd、Zn、As 的N超過(guò)e均超過(guò)50%，說(shuō)明松城灌區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中的Hg、Cd、Zn 和As 高度富集。Cr、Cd 和Hg的變異系數(shù)均超過(guò)0.3，具有較高的空間變異性，其中，Cd 和Hg 的濃度相對(duì)正常值偏高，說(shuō)明其濃度受到了人為因素的影響。

表1 土壤pH 值和重金屬濃度

2.2 土壤重金屬的污染水平

如圖1（a）所示，Zn、As 的CF 平均值分別為1.30和1.04，處于中等污染水平。而Hg 和Cd 的CF 平均值分別6.99 和3.34，分別處于高污染和較高污染水平。總體而言，研究區(qū)重金屬污染較為嚴(yán)重，其中Hg 和Cd 污染最為嚴(yán)重。利用Igeo和EF 評(píng)價(jià)人為影響下土壤重金屬的污染水平。Igeo結(jié)果如圖1（b）所示，Hg的中、重度污染和中度污染分別占62.9%和33.3%，Cd 中、中度至重度污染占68.6%，Zn 未污染至中度污染占28.6%。EF 結(jié)果如圖1（c）所示，所有樣品中，Hg 分別有60.0%和20.0%處于中度和顯著富集水平，Cd 有37.1%處于中度富集水平。這說(shuō)明土壤中Hg 和Cd 的富集水平最高，且更有可能來(lái)源于人類活動(dòng)。

圖1 污染因子、土壤積累指數(shù)和富集因子對(duì)土壤重金屬污染水平分析

2.3 土壤中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

如圖2 所示，Cu（19.12）和Cd（12.82）的RAC值較高，處于中等危險(xiǎn)水平。有效Cu和Cd的比例較高，說(shuō)明這兩種元素可能會(huì)遷移到周邊生態(tài)系統(tǒng)或農(nóng)產(chǎn)品中，造成較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。除Cu 和Cd 外的其余重金屬RAC值依次為，Pb（7.65）＞Zn（2.59）＞As（1.60）＞Co（1.49）＞Cr（0.97）＞V（0.58），均為輕危水平。由表2 可知，RI平均值為408.28，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，77.1%的樣本處于較高水平。Hg 和Cd 分別表現(xiàn)出較高且相當(dāng)大的潛在風(fēng)險(xiǎn)，是RI的主要貢獻(xiàn)者，平均貢獻(xiàn)率分別為67.2%和25.5%。

表2 利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）評(píng)價(jià)重金屬污染的分類分布

圖2 利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估代碼（RAC）研究土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

2.4 源解析

2.4.1 多元統(tǒng)計(jì)分析

如圖3 所示，重金屬之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，表明重金屬的來(lái)源可能相似，而負(fù)相關(guān)或不顯著相關(guān)可能代表不同的重金屬來(lái)源。在本研究中，除Hg-Cu和Hg-Cr 外，其余重金屬均呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），說(shuō)明可能具有相似的來(lái)源。Cd 與其他重金屬之間無(wú)顯著相關(guān)性，表明Cd 可能具有獨(dú)特的來(lái)源。KMO 檢驗(yàn)（0.800）和Bartlett 星檢驗(yàn)（＜0.01）的結(jié)果表明重金屬數(shù)據(jù)適用于PCA（表3）。由表3 可知，為保證足夠大的總方差（≥85%），提取了4 個(gè)主成分（PC），其中PC1 占總方差的34.63%，表現(xiàn)出V、Cr、Co、Cu、Zn 和Pb 的高負(fù)載（≥50%）。考慮到V、Cr、Co、Pb 富集水平較低，PC1 可能是由土壤母質(zhì)造成的。PC2 的總方差為25.67%，其中以As（87%）和Cu（76%）為主。PC3 和PC4 分別占總方差的18.52%和11.45%，以Hg（96%）和Cd（99%）為主。由于Hg、Cd 和As 的富集水平較高，PC2、PC3 和PC4 均與不同的人為因素有關(guān)。

表3 土壤中重金屬的旋轉(zhuǎn)組分矩陣

圖3 土壤重金屬的相關(guān)矩陣分析

2.4.2 PMF 模式的源分配

根據(jù)以上多變量統(tǒng)計(jì)分析，將因素個(gè)數(shù)設(shè)置為4個(gè)。在150 次運(yùn)作后得到了最適結(jié)果。V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的擬合系數(shù)（R2）分別為0.793、0.979、0.909、0.866、0.880、0.997、0.769、0.985、0.714。PMF 模型結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PMF 模型對(duì)土壤重金屬種類貢獻(xiàn)的研究

1）因子1（F1）的總貢獻(xiàn)率為25.4%，以Cu（39.3%）、As（35.2%）、V（30.1%）、Co（26.2%）和Zn（21.7%）為主。綜上所述，由于人類活動(dòng)，土壤中Zn 和As 富集。已有研究表明，Zn 和As 常作為牲畜飼料的添加劑，通過(guò)畜糞肥進(jìn)入農(nóng)業(yè)土壤。因此，F(xiàn)1 代表畜禽糞便。

2）因子2（F2）的總貢獻(xiàn)率為35.5%，以Cr（53.4%）為主，含有中等負(fù)荷的V（31.3%）、Co（30.1%）、Cu（30.4%）、Zn（36.4%）、Pb（25.6%）和As（25.6%）。V、Co、Cu、Zn、Pb 的平均含量均低于背景值，V、Cr、Co、Cu、Pb 的CV值均小于0.3，說(shuō)明他們分布均勻，受人為干擾較小。此外，V、Cr、Co 通常是天然來(lái)源的代表性元素，在成土過(guò)程和土壤母質(zhì)中廣泛存在。因此，F(xiàn)2 代表巖石成因。

3）因子3（F3）的總貢獻(xiàn)率為21.5%，以Hg（64.1%）為主。根據(jù)上述分析，Hg 是松城灌區(qū)最嚴(yán)重的污染物，具有最高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，主要與人為因素有關(guān)。研究區(qū)采暖周期長(zhǎng)，工業(yè)活動(dòng)頻繁，燃煤量大。已有研究表明，我國(guó)煤炭中的汞含量為0.17 mg·kg-1，隨著煤炭燃燒進(jìn)入大氣并最終進(jìn)入農(nóng)業(yè)土壤的汞含量較高。因此，F(xiàn)3 代表煤炭燃燒。

4）因子4（F4）的總貢獻(xiàn)率為17.7%，以Cd（64.1%）為主。高CV值和污染水平表明Cd 受人為活動(dòng)影響較大。Cd 是化肥的指示元素，與我國(guó)化肥施用量呈正相關(guān)。因此，F(xiàn)4 代表化肥施用量。

3 結(jié)論與討論

本文對(duì)松城灌區(qū)土壤重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，并對(duì)其來(lái)源和來(lái)源導(dǎo)向的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了定量識(shí)別，得到以下結(jié)論。1）研究區(qū)重金屬污染屬于中度污染水平，具有較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Hg 和Cd 是其主要貢獻(xiàn)因素。2）基于PMF 模型和多元統(tǒng)計(jì)分析相結(jié)合，定量確定了土壤重金屬的來(lái)源，包括巖石成因（35.5%）、畜禽糞便（25.4%）、煤炭燃燒（21.5%）和化肥（17.7%）。畜禽糞是研究區(qū)主要的人為來(lái)源。3）土壤重金屬污染源生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，燃煤對(duì)RI的貢獻(xiàn)占47.69%，被確定為優(yōu)先污染源。