崔夢(mèng)倩，杜婷婷，劉建軍，羅英濤，孫麗貞

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

鋁工業(yè)是發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)和提高人民生活水平的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，也是有色金屬行業(yè)的重要組成部分。而在鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中（電解、炭素、焙燒煙氣凈化等）會(huì)產(chǎn)生大量的含氟物質(zhì)，這些物質(zhì)以廢水、廢氣、廢渣的形式排放于大自然中，并通過(guò)多種途徑在動(dòng)、植物體中累積。廢水占其主要部分，鋁工業(yè)中的含氟溶液未經(jīng)處理大量排放，導(dǎo)致附近水體氟污染嚴(yán)重，氟含量遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3-2007），對(duì)周?chē)h(huán)境及居民人體健康造成嚴(yán)重的影響[1-5]。氟的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只以一種價(jià)態(tài)存在于自然界中，目前針對(duì)含氟溶液的處理主要有化學(xué)沉淀法、結(jié)晶沉淀法及混凝沉淀法等[6-8]，其中化學(xué)沉淀法是最早用于含氟溶液處理的方法，具有工藝流程簡(jiǎn)便，實(shí)際操作方便，固定資產(chǎn)投資少，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。工業(yè)上應(yīng)用較多的是鈣鹽沉淀法[9，10]，向溶液中投加石灰、氯化鈣等鈣鹽使氟離子和鈣離子生成難溶的氟化鈣，通過(guò)脫水實(shí)現(xiàn)固液分離。實(shí)驗(yàn)證明，選用氧化鈣作為沉淀劑時(shí)，用量是理論值的2倍以上，氧化鈣的利用率低，造成資源的浪費(fèi)，且必須進(jìn)行二次脫水處理，可行性不高；氯化鈣作為沉淀劑需嚴(yán)格控制pH值，存在投加量大、引入氯離子、藥劑費(fèi)用較高的缺點(diǎn)[11-14]。結(jié)晶沉淀法利用誘導(dǎo)結(jié)晶原理和流化床結(jié)晶技術(shù)，在沉淀反應(yīng)體系中加入粒狀固體填料，將要去除的物質(zhì)結(jié)晶沉積在填料的表面[15]，具有占地面積小、反應(yīng)快、去除率高、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在處理過(guò)程控制復(fù)雜、需定期補(bǔ)充晶種等不足，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段并未廣泛應(yīng)用[16]。混凝沉淀法一般作為化學(xué)沉淀的配套方法使用，絮凝劑利用溶液中的氟離子與鋁、鐵、鎂等陽(yáng)離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法[17]。絮凝沉淀法常用的絮凝劑具有無(wú)毒、價(jià)格低、沉淀速度快等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)高濃度含氟溶液處理效果較差、易受操作條件影響、對(duì)pH要求高等[18-19]?；诖?，本試驗(yàn)采用飽和氫氧化鈣溶液，溶液中游離的鈣與溶液中的氟結(jié)合生成沉淀，去除氟的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟化鈣資源化回收，氟化鹽產(chǎn)品作為重要的原料在化工、冶金過(guò)程中有著廣泛的需求。因此，本實(shí)驗(yàn)研究可應(yīng)用于鋁工業(yè)含氟廢水的處理，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)含氟廢水的資源化和無(wú)害化具有重要意義。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

氫氧化鈣，氟化鈉，實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。飽和氫氧化鈣溶液和氟化鈉溶液均為實(shí)驗(yàn)室配制。

飽和氫氧化鈣溶液中鈣離子濃度為0.82g/L，氟化鈉溶液中氟離子濃度為6.37g/L。根據(jù)實(shí)際含氟廢水的濃度配制。

1.2 儀器

電子天平，盛博電子衡量器有限公司生產(chǎn)；HWCL-5集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；SHB-IIIG鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；RZK-D08全自動(dòng)反轉(zhuǎn)振蕩器，北京億陽(yáng)潤(rùn)澤科技有限公司生產(chǎn)；Optima8000系列ICP-OES，珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)；聚四氟乙烯燒杯。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以氟化鈉溶液和飽和氫氧化鈣溶液為研究對(duì)象，利用氫氧化鈣溶解后產(chǎn)生的Ca2+與溶液中的F-反應(yīng)生成難溶的CaF2沉淀而將其中的F-除去。其化學(xué)反應(yīng)式為：

氟化鈉中的氟離子與飽和氫氧化鈣溶液中的鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，溶液中氟含量降低。本試驗(yàn)從不同氟鈣比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和不同氟離子濃度四個(gè)維度開(kāi)展研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 氟鈣比對(duì)除氟效果的影響

將氟化鈉與飽和氫氧化鈣溶液混合，氟化鈉溶液中氟濃度為6370mg/L，氟化鈉和飽和氫氧化鈣溶液添加量即氟鈣比為1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5（不同比例條件下的氟離子濃度均已按同比例換算，不存在稀釋情況），室溫20℃下分別反應(yīng)30min，過(guò)濾，測(cè)定濾液中氟離子的濃度。圖1為不同氟鈣比與除氟效果的關(guān)系圖。

圖1 不同氟鈣比對(duì)除氟效果的影響

圖1表明，隨著氟鈣比的逐漸增加，氟濃度顯著降低，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定。在反應(yīng)初期，溶液中存在大量氟離子，氟離子與鈣離子結(jié)合成沉淀，降低了溶液中氟離子濃度。氟鈣比為1∶1.5時(shí)，氟離子已基本完全轉(zhuǎn)化為氟化鈣沉淀，因此溶液中氟濃度變化進(jìn)入平緩期。氟離子濃度從6370mg/L降至185.36mg/L，下降了97.1%。氟去除率達(dá)到最大97.1%，后趨于穩(wěn)定。但反應(yīng)溶液的濁度較高，這是因?yàn)楹芏嗌傻腃aF2都附著在未溶解的大顆粒Ca(OH)2的表面。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

在3.1實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取氟鈣比為1∶1.5，在室溫20℃條件下，分別反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min、60min，測(cè)定濾液中氟濃度。圖2為反應(yīng)時(shí)間與除氟效果的關(guān)系圖。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中氟濃度的影響不顯著，整體趨勢(shì)較為平穩(wěn)，氟濃度在反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)達(dá)到185.36mg/L，氟去除率的變化范圍為95.4%～97.1%。隨后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氟濃度有緩慢上升趨勢(shì)，可能是由于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，生成的氟化鈣沉淀略有分解。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

在3.1和3.2的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取氟鈣比1：1.5，將氟化鈉與飽和氫氧化鈣溶液在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min。圖3為反應(yīng)溫度與除氟效果的關(guān)系圖。

圖3 不同反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氟濃度整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，20℃～40℃時(shí)，氟濃度下降較為緩慢，在50℃時(shí)顯著下降，60℃達(dá)到低峰125.78mg/L。氟去除率由97.1%升至98%，除氟效果顯著。溫度的升高為氟化鈉和飽和氫氧化鈣溶液的溶解提供更多能量，加快氟離子和鈣離子的游離速度，更易于氟化鈣沉淀的生成。但總體分析，反應(yīng)溫度由20℃升高至60℃，反應(yīng)后濾液中氟離子含量?jī)H從185.36mg/L降至125.78mg/L，降低量有限，而在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中水溫升高所需能量較大不利于優(yōu)化成本，綜合考慮，反應(yīng)溫度為室溫較佳。

3.4 氟離子濃度對(duì)除氟效果的影響

考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，含氟溶液濃度差異較大，因此，選取不同濃度的含氟溶液以氟鈣比1∶1.5的比例，在20℃的條件下與飽和氫氧化鈣溶液反應(yīng)30min。圖4為不同氟離子濃度與除氟效果的關(guān)系圖。

圖4 不同氟離子濃度對(duì)除氟效果的影響

由圖4可知，氟離子濃度從637mg/L～15920mg/L逐漸增加，氟去除率顯著增加，說(shuō)明原始溶液中氟離子濃度越高，除氟效果越顯著。觀察到溶液中氟濃度的變化呈現(xiàn)先緩慢增加后顯著增加，氟離子濃度為6370mg/L時(shí)，測(cè)定溶液中氟濃度為185.36mg/L，氟去除率達(dá)到最大值97.1%。因此，含氟溶液在4000mg/L～8000mg/L時(shí)除氟效果較為顯著，除氟率＞96.3%。

3.5 沉淀物的物相分析

在氟鈣比1∶1.5，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為30min的條件反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、烘干得到沉淀物，測(cè)定沉淀物的物相組成，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 沉淀物的XRD圖譜

由圖5可知，沉淀物的主要成分為氟化鈣和碳酸鈣，飽和氫氧化鈣溶液與氟化鈉的反應(yīng)較為充分，由于反應(yīng)體系暴露于空氣中導(dǎo)致碳酸鈣的生成。XRF測(cè)試結(jié)果得知沉淀物中Ca的含量為49.5%，F(xiàn)為39.55%，存在形式以氟化鈣為主。

4 結(jié)論

在飽和氫氧化鈣溶液處理含氟溶液的實(shí)驗(yàn)研究中，隨著氟鈣比的升高溶液中氟濃度下降趨勢(shì)明顯，氟鈣比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為30min，含氟溶液濃度在4000～8000mg/L時(shí)除氟效果較為顯著，除氟率達(dá)96.3%以上。