曾 強(qiáng)，朱紅艷，何 攀，王文鳳，許文璨，孫 鵬，肖 超，祝 秋，王 丹，黃友誼，方 欣

（1.武漢虹之彩包裝印刷有限公司，武漢 430040；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝林學(xué)學(xué)院，武漢 430077）

煙用包裝材料印制過(guò)程中溶劑殘留的控制受到國(guó)內(nèi)卷煙企業(yè)的高度重視，有對(duì)包裝材料中溶劑殘留進(jìn)行測(cè)定和限量，并相繼出臺(tái)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制［1-4］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煙用包裝材料中揮發(fā)成分和異味成分（Volatile and odor components，VOCs）的測(cè)定，主要通過(guò)固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法［5］、吹掃捕集-氣相色譜法［6］、頂空-氣相色譜法［7，8］以及頂空固相微萃取-氣相色譜法［9］等方法，包括檢測(cè)煙包裝成品或加工過(guò)程中使用的油墨中主要的溶劑殘留物。頂空固相微萃?。℉eadspace solid phase microextraction，HS-SPME）分析法屬于頂空分析方法的一類，是一種無(wú)溶劑的樣品前處理方法，可從樣品中萃取并濃縮揮發(fā)性有機(jī)物，與靜態(tài)頂空（Static head space analysis，S-HS）分析法和動(dòng)態(tài)頂空（Dynamic head space analysis，D-HS）分析法相比，HS-SPME 可簡(jiǎn)化樣品制備步驟，適用于測(cè)定揮發(fā)性和半揮發(fā)性的樣品，且檢出限低于S-HS 和D-HS，是近年來(lái)最常用的HS 分析方法［10］。氣相色譜-質(zhì)譜-嗅聞（Gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，GC-MS-O）聯(lián)用技術(shù)是一種結(jié)合人的感官和現(xiàn)代化儀器分析優(yōu)勢(shì)，用于分辨、鑒定活性氣味物質(zhì)的方法，目前主要用于食品關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)方面的研究［11-13］，也被用于涂料氣味、飲品異味等［14-17］方面的研究。本試驗(yàn)以卷煙包裝紙印制過(guò)程中的樣品及成品為材料，以HS-SPME/GC-MS-O 聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)煙包裝紙中揮發(fā)成分在印制過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化及成品中的異味成分，旨在為卷煙紙包裝的品質(zhì)控制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料為某品牌卷煙包裝紙?jiān)谂坑≈七^(guò)程中的原紙、半成品和成品共5 種（表1）。依據(jù)包裝折痕，裁取面積為10.0 cm×5.5 cm（所有樣品截取同一部位）的試樣用于檢測(cè)。主要儀器有恒溫鼓風(fēng)培養(yǎng)箱、萃取手柄和75 μm CAR/PDMS 萃取頭（美國(guó)Supleco 公司），TRACE 1300+ISQ 7000 氣相色譜-質(zhì)譜-嗅聞聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技公司）。

表1 樣品信息

1.2 HS-GC/MS-O 法測(cè)定卷煙包裝紙樣品中的揮發(fā)性成分與異味成分

參考相關(guān)文獻(xiàn)［18，19］中的檢測(cè)方法，對(duì)樣品處理和檢測(cè)條件進(jìn)行了適當(dāng)優(yōu)化處理。頂空吸附條件：每個(gè)樣品（10.0 cm×5.5 cm）取2 份剪裁的包裝紙片，將所裁紙片的印刷面朝里卷成筒狀，立即放入20 mL 頂空瓶中，密封，在40 ℃恒溫放置14 h，以充分讓頂空瓶?jī)?nèi)的揮發(fā)性組分達(dá)到平衡。將75 μm CAR/PDMS 萃取頭插入頂空瓶中進(jìn)行吸附，吸附溫度為80 ℃，吸附時(shí)間為40 min，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，解吸時(shí)間5 min（使用正構(gòu)烷烴進(jìn)樣后，使用后進(jìn)樣口在300 ℃對(duì)萃取頭老化10～15 min，以確保正構(gòu)烷烴標(biāo)樣不會(huì)影響到其他樣品的檢測(cè)）。

GC-MS檢測(cè)條件：色譜柱TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為He；恒流模式流速為0.8 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，傳輸線溫度220 ℃，離子源溫度230 ℃。升溫程序：初溫50 ℃，保持2 min；以4 ℃/min的速度升至180 ℃，保持2 min；以6 ℃/min 的速度升至250 ℃，保持2 min。電離能70 eV；質(zhì)量數(shù)范圍35～350 amu；溶劑延遲5 min。

嗅聞器檢測(cè)條件：從色譜柱流出的餾分以1∶1的體積比分別進(jìn)入嗅覺(jué)檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器，傳輸線的溫度是250 ℃。嗅聞口溫度220 ℃。采用頻率檢測(cè)法，同時(shí)由3 名聞香員利用連接的聞香裝置進(jìn)行嗅聞，至少有2 人在同一保留時(shí)間嗅聞到相同的氣味特征，則確定為有效結(jié)果，記錄其中引起嗅覺(jué)刺激的氣味描述和強(qiáng)度（刺激性強(qiáng)度由低到高依次評(píng)分為1～4 分）。

1.3 數(shù)據(jù)分析

定性分析：通過(guò)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間與物質(zhì)出峰時(shí)間計(jì)算保留指數(shù)，結(jié)合NIST 譜庫(kù)檢索，與數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，確定揮發(fā)物種類。定量分析：假定校正因子為1，通過(guò)面積歸一法進(jìn)行相對(duì)定量。數(shù)據(jù)整理及基本圖表繪制使用軟件Microsoft Excel 2006、IBM SPSS Statistics 23.0 等。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙包裝紙印制過(guò)程中的揮發(fā)性成分組成

從5 個(gè)印制階段的煙包裝紙中共鑒定出106 種揮發(fā)性成分（表2）。這些揮發(fā)性成分依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)可分為9 類，包括芳香烴類（12 種，11.32%）、烴類（除芳香烴）（34 種、32.08%）、酯類（12 種，11.32%）、醛類（12 種，11.32%）、酮類（12 種，11.32%）、醚類（8 種，7.55%）、醇類（6 種，5.66%）、酚類（3 種，2.83%）、其他（7 種，6.60%）；可見(jiàn)揮發(fā)物種類以烴類（除芳香烴）為主，其次為芳香烴類、酯類、醛類、酮類。與前人對(duì)煙包裝中揮發(fā)性成分的研究主要集中在少數(shù)限量的溶劑殘留物質(zhì)［20，21］不同，本研究采用HS-SPME/GCMS 檢測(cè)方法，結(jié)合保留指數(shù)和匹配值進(jìn)行定性分析，能夠檢測(cè)鑒定出更多的揮發(fā)性成分種類。

表2 煙包裝紙印制過(guò)程中的揮發(fā)性成分

續(xù)表2

2.2 煙包裝紙印制過(guò)程中的揮發(fā)性成分變化

不同印制階段的煙包裝紙中揮發(fā)性成分種類變化較大，如表3 所示。烴類在所有階段樣品中的相對(duì)含量都比較高（17.77%～37.95%），原紙中以醛類物質(zhì)為主，半成品和成品中以酯類和酚類物質(zhì)為主。在整個(gè)煙包裝紙印制的過(guò)程中，除醇類物質(zhì)無(wú)顯著性變化外（P＞0.05），其余物質(zhì)均具有顯著性變化（P＜0.05），表明印制工序?qū)煱b紙中揮發(fā)性成分有直接影響。其中，烴類（除芳香烴）、醛類和醚類物質(zhì)呈先減后增趨勢(shì)，整體上相對(duì)含量顯著下降（P＜0.05）；芳香烴類物質(zhì)相對(duì)含量呈先增后減趨勢(shì)，整體無(wú)顯著變化（P＞0.05）；酯類物質(zhì)相對(duì)含量呈波動(dòng)性變化，整體上顯著上升（P＜0.05）；酚類物質(zhì)呈先增后減趨勢(shì)，整體上相對(duì)含量顯著上升（P＜0.05）。

表3 煙包裝紙印制階段中的主要揮發(fā)性成分含量

使用偏最小二乘回歸分析法（PLS-DA）對(duì)印制過(guò)程中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1 所示。煙包裝紙印制的5 個(gè)階段可分為3 個(gè)部分，分別為原紙、凹印和燙金、絲印裂變和成品，表明印制過(guò)程中導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分變化的主要工序?yàn)榘加『徒z印裂變工序，燙金和上光切工序?qū)]發(fā)性成分的影響相對(duì)較小（圖1）。以VIP＞1.5 為標(biāo)準(zhǔn)，篩選出14 種差異揮發(fā)物，對(duì)不同階段印制品的分類貢獻(xiàn)較大，分別為對(duì)二甲苯、正十四烷、正十六烷、十八烷、丙烯酸異辛酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、乙酰檸檬酸三丁酯、4-叔丁基苯基乙酸酯、壬醛、癸醛、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯丁酮、二乙二醇乙醚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，可用于區(qū)別和分析煙包裝紙印制的不同階段（圖2）。

圖1 煙包裝紙印制過(guò)程中揮發(fā)性成分的PLS-DA 分析

圖2 煙包裝紙印制過(guò)程中的差異揮發(fā)性成分（VIP＞1.5）

2.3 煙包裝紙印制過(guò)程中的異味成分分析

對(duì)不同印制過(guò)程的煙包裝紙揮發(fā)性成分檢測(cè)時(shí)，經(jīng)過(guò)嗅聞，共檢測(cè)出5 種可嗅出的異味成分，分別為壬醛、二乙二醇丁醚、對(duì)苯二甲醚、3-甲氧基苯酚和2，5-二叔丁基-1，4-苯醌（表4）。如圖3 所示，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌在原紙中不存在，而其他4種異味成分在印制全過(guò)程中均存在。卷煙包裝材料中如鄰二甲苯、鄰氯甲苯、甲苯等主要?dú)埩舻挠袡C(jī)溶劑，一旦超標(biāo)容易產(chǎn)生刺鼻的氣味，但在本研究中檢測(cè)到部分物質(zhì)［9］，如甲苯等物質(zhì)在嗅聞結(jié)果中沒(méi)有引起嗅覺(jué)刺激，這可能是由于其含量太低，在閾值以下，不足以引起嗅覺(jué)刺激。

表4 煙包裝成品中的異味物質(zhì)

從圖3 可以看出，壬醛、二乙二醇丁醚、對(duì)苯二甲醚在整個(gè)煙包裝紙印制過(guò)程中相對(duì)含量呈極顯著下降，其中壬醛主要來(lái)源于原紙；二乙二醇丁醚和對(duì)苯二甲醚主要來(lái)源于原紙，其次為燙金工序。3-甲氧基苯酚在整個(gè)印制過(guò)程中相對(duì)含量呈極顯著增加，主要來(lái)源于絲印裂變工序。2，5-二叔丁基-1，4-苯醌在原紙中未檢測(cè)到，之后相對(duì)含量無(wú)明顯變化或顯著下降，主要來(lái)源于凹印工序。本試驗(yàn)結(jié)果表明，可嗅出的卷煙包裝紙中異味成分主要來(lái)源于原紙、凹印和絲印裂變工序，其次為燙金工序，上光切工序?qū)Ξ愇冻煞值南鄬?duì)含量無(wú)顯著影響或顯著降低，其中嗅聞評(píng)價(jià)刺激性強(qiáng)的3-甲氧基苯酚主要來(lái)源于絲印裂變工序。綜上所述，控制煙包裝紙異味成分的主要途徑在于選擇異味成分含量較低的原紙和控制絲印裂變、凹印工序的油墨或其他參數(shù)，以降低可嗅出異味成分的含量。

圖3 煙包裝紙不同印制階段中的異味成分含量

3 小結(jié)

使用HS-SPME/GC-MS 從5 個(gè)印制階段的煙包裝紙樣品中共鑒定出106 種揮發(fā)性成分，以烴類為主。成品中烴類相對(duì)含量最高，為28.96%，其次為酯類、醚類、醇類物質(zhì)，相對(duì)含量分別為16.88%、11.25%、7.98%；酮類、醛類及其他物質(zhì)相對(duì)含量較低。從煙包裝紙中共嗅聞鑒定出5 種異味物質(zhì)，分別是壬醛、二乙二醇丁醚、對(duì)苯二甲醚、3-甲氧基苯酚和2，5-二叔丁基-1，4-苯醌。本研究結(jié)果表明，將HS-SPME/GC-MS-O 方法用于煙包裝紙中異味成分檢測(cè)與鑒定是可行的，并分析了不同階段煙包裝紙材料中異味物質(zhì)的相對(duì)含量變化，該方法可用于檢測(cè)異味物質(zhì)的主要來(lái)源工序。