鄭德寶，劉光遠(yuǎn)，王豐武，汪義輝，翟前超，張忠潔，陳祥迎

（1.黃山貝諾科技有限公司，安徽黃山 245999；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009；3.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

鋁塑板是金屬鋁與塑料以粘接樹脂粘接而成的一種新型板材，由于質(zhì)量輕、防水防火性能優(yōu)異、耐腐蝕、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在建筑、家居和醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。據(jù)報(bào)道，2020年鋁塑板全行業(yè)產(chǎn)值接近3 000億元，從近10年的產(chǎn)值來看，平均每年以30%的速度增長。雖然鋁塑板的產(chǎn)量和產(chǎn)值不斷增長，但在生產(chǎn)和使用過程中，鋁塑板也常會出現(xiàn)開膠脫落、膠縫不齊和變形鼓包等問題，其原因除了粘接樹脂涂敷不均勻外，主要原因還是粘接樹脂的粘接強(qiáng)度不高導(dǎo)致。因?yàn)榫巯N樹脂和金屬鋁的強(qiáng)度和性質(zhì)存在本質(zhì)區(qū)別：二者在受熱膨脹和遇冷收縮時做出的響應(yīng)不一樣。當(dāng)粘接強(qiáng)度較低時，則會出現(xiàn)脫膠；當(dāng)粘接樹脂的流動性不好，在材料上涂敷不均勻時，則會出現(xiàn)部分位置無膠或鼓包[3-4]。

研究結(jié)果表明，影響粘接樹脂的粘接強(qiáng)度的關(guān)鍵因素是相容劑的類型、數(shù)量、結(jié)構(gòu)與性能等。目前相容劑的主要合成方法有溶液接枝、固相接枝和熔融接枝。工業(yè)上，考慮到成本、環(huán)保和工藝等因素，常采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出工藝[5-6]。由于不同類型的聚烯烴其強(qiáng)度、MFR和支鏈的數(shù)量都有差異，因此相容劑中基體樹脂的選擇不僅會影響整體的MFR，而且會影響接枝反應(yīng)效率。此外，單體通常選擇強(qiáng)極性物質(zhì)，這是由于活潑性基團(tuán)可以與金屬鋁表面形成穩(wěn)定化學(xué)鍵的物質(zhì)，常見的有丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸和MAH[7-8]。

由于MAH容易發(fā)生水解，可以生成含有羧基的活性聚合物，與不穩(wěn)定鏈上的基團(tuán)發(fā)生作用，產(chǎn)生一些新型的功能化聚合物。因此，考慮到本體強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熔體的流動性等因素，本文選取LLDPE作為基體樹脂，MAH作為接枝單體，二者在BIBP的作用下，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備了LLDPE-g-MAH相容劑；接下來，研究了單體含量、反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速等單因素對相容劑MFR和GD的影響；然后，通過優(yōu)化配方和熔融擠出制備了鋁塑板用的粘接樹脂；最后，研究了該粘接樹脂在鋁塑板中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），牌號14-2，熔體質(zhì)量流動速率2.03 g/10 min，北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠；線性低密度聚乙烯（LLDPE），牌號7042，熔體質(zhì)量流動速率1.89 g/10 min，寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司；線性低密度聚乙烯（LLDPE），牌號M2320，熔體質(zhì)量流動速率18.3 g/10 min，中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司；低密度聚乙烯（LDPE），牌號1C7A，熔體質(zhì)量流動速率6.91 g/10 min，北京燕山石油化工有限公司；乙烯-辛烯共聚物（POE），牌號871L，熔體質(zhì)量流動速率1.08 g/10 min，韓國SK集團(tuán)；無味過氧化二異丙苯（BIBP），工業(yè)級，合肥安邦化工有限公司；馬來酸酐（MAH），工業(yè)級，常州亞邦化學(xué)有限公司；二甲苯，分析純，上海沃凱生物有限公司；丙酮，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

TSE-20型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；MFI-1211型熔體流動速率儀，承德市金建檢測儀器有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州順利橡膠機(jī)械有限公司；WOW-10A型萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；YN22060型試樣切片機(jī)，昆山新迪爾電子科技有限公司；Nicolet iS5紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 熔融擠出工藝及試樣制備（圖1）

圖1 相容劑的合成工藝流程圖

稱取計(jì)量的MAH和DCP加入燒杯中，向其中加入適量的丙酮，將燒杯放入恒溫水浴鍋中水浴攪拌使其溶解，混合均勻；將部分LLDPE原料倒入上述溶液中，用玻璃棒快速攪拌，使MAH和DCP包覆在原料粒子表面；然后將其與剩下的LLDPE進(jìn)行充分混合，使所有原料均勻分散；最后將混料倒入雙螺桿擠出機(jī)的加料斗。其中擠出機(jī)的各區(qū)段加熱溫度為180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃（機(jī)頭溫度），螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min，喂料轉(zhuǎn)速控制在10 Hz，除雜段真空度為0.03～0.06 MPa，主機(jī)電流維持在6～8 A的范圍；混料經(jīng)過高溫熔融反應(yīng)，擠出成絲，水冷，風(fēng)干，切粒得到相容劑。

在工藝參數(shù)不變的情況下，調(diào)整配比得到MFR為0.783 g/10 min，GD為0.91%的相容劑；在粘接樹脂的配方中加入25%的相容劑，以及一定量的基體樹脂和功能助劑，此時擠出機(jī)的各區(qū)溫度為190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃（機(jī)頭溫度）。通過雙螺桿擠出得到的粘接樹脂，在鋁塑板上應(yīng)用時性能表現(xiàn)優(yōu)異。

1.4 性能測試與表征

接枝率的測定：將得到的相容劑純化、干燥，準(zhǔn)確稱量干燥后的樣品0.5 g（記為M），再將其放入含有二甲苯的燒瓶中冷凝回流，待樣品完全溶解后，加入10 mL KOH-乙醇溶液，冷凝回流30 min，將燒瓶取下，加入酚酞指示劑3滴；用醋酸-二甲苯溶液滴定到終點(diǎn)，記錄消耗量V1；按同樣的步驟稱取空白的樣品0.5 g，溶解，滴定，記錄消耗量V0[9]。

式中：CKOH—KOH-乙醇溶液的摩爾濃度，mol/L；CHAc—HAc-二甲苯溶液的摩爾濃度，mol/L；VKOH—加入KOH-乙醇溶液的毫升數(shù)，mL；V0、V1—分別為空白樣品與樣品HAc-二甲苯溶液的消耗量，mL；M—稱取的干燥后試樣的重量，g。

熔體質(zhì)量流動速率（MFR）：按GB/T 3682.1-2018進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選用長度為8.000 mm，標(biāo)稱內(nèi)徑為2.095 mm的標(biāo)準(zhǔn)口模，采用2.16 kg的負(fù)荷，在190℃下每隔60 s切斷一次。

力學(xué)性能測試：按GB/T 1040-2006進(jìn)行拉伸強(qiáng)度性能測試，拉伸速度為50 mm/min，記錄屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率。

180°剝離強(qiáng)度測試：按GB/T 2791-1995進(jìn)行測試，拉伸速度為100 mm/min。

式中：σ—180°剝離強(qiáng)度，N/25 mm；F—力的峰值，N；B—鋁片的實(shí)際寬度，mm；25—國標(biāo)規(guī)定寬度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)理研究

高溫熔融擠出接枝反應(yīng)本質(zhì)上是自由基反應(yīng)。在BIBP的作用下，通過高溫熔融擠出，MAH接枝到LLDPE支鏈上，接枝反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 接枝反應(yīng)機(jī)理圖

其中粘接樹脂與金屬鋁表面的粘接是因?yàn)檎辰訕渲呐浞街刑砑恿擞袠O性的相容劑。高溫熔融后，粘接樹脂被均勻地涂敷在金屬鋁表面。粘接樹脂中來自相容劑的極性官能團(tuán)可以和金屬鋁表面的活性基團(tuán)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵而牢固地結(jié)合在一起。粘接機(jī)理如圖3所示[10]。

圖3 粘接樹脂與鋁的表面粘接示意圖

2.2 MAH濃度對相容劑MFR和GD的影響

為了研究MAH用量對相容劑MFR的影響，其他工藝參數(shù)不變，僅改變MAH的投入量進(jìn)行反應(yīng)，合成了5組不同含量單體的相容劑，其紅外譜圖如圖4所示。當(dāng)MAH的含量不為0時，其他4組紅外光譜圖在1 780 cm-1的位置處有明顯的吸收峰，說明確實(shí)發(fā)生了接枝反應(yīng)[11-12]。

圖4 相容劑中含有不同單體含量的紅外圖譜

如圖5所示，相容劑的MFR會隨著MAH的濃度增加而增加。最初，MAH濃度為0時，引發(fā)劑絕對過量，體系中只發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成大量凝膠，因此MFR很??；當(dāng)MAH慢慢增加時，在BIBP的作用下發(fā)生接枝反應(yīng)，凝膠含量變少；當(dāng)MAH達(dá)到10 g以上，且相對過量時，會奪取大量的BIBP，接枝反應(yīng)達(dá)到飽和，MFR上升變緩。整體的流動性會因?yàn)槟z含量減少呈上升趨勢，但接枝后的LLDPE鏈上含有極性基團(tuán)，其MFR必定低于純的LLDPE[13]。

相容劑的GD會隨著MAH的濃度變化而變化，先增加后減小。從圖5中可以看出，當(dāng)含量達(dá)到1%時接枝率最高，繼續(xù)增加MAH的量，GD反而減小，主要原因是BIBP含量相對較少，所以接枝率降低；同時也存在MAH自聚的現(xiàn)象[14]。

圖5 MAH含量對相容劑的MFR和GD的影響

2.3 反應(yīng)溫度對相容劑GD和MFR的影響

反應(yīng)溫度會影響B(tài)IBP的分解、LLDPE的交聯(lián)，從而影響物料之間的混合和接枝反應(yīng)。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，GD先增加后減小。因?yàn)闇囟鹊蜁r，BIBP分解太慢，產(chǎn)生的自由基含量極少，導(dǎo)致接枝率低；溫度過高時分解太迅速，與物料的熔融態(tài)和螺桿轉(zhuǎn)速不能很好匹配，也會導(dǎo)致接枝率低。綜合考慮，選擇200℃較合適。

圖6 反應(yīng)溫度對相容劑的MFR和GD的影響

而MFR會隨著反應(yīng)溫度增加呈下降的趨勢。因?yàn)闇囟鹊蜁r，BIBP不分解，LLDPE熔融不充分，導(dǎo)致接枝反應(yīng)很難發(fā)生，所以整個體系的MFR接近原材料LL?DPE的MFR；溫度升高，接枝反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)溫度過高時會導(dǎo)致LLDPE發(fā)生交聯(lián)，甚至碳化，所以MFR降低[15-16]。

2.4 螺桿轉(zhuǎn)速對相容劑GD和MFR的影響

通過5組實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min時較適宜。如圖7所示，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，MFR呈上升趨勢。因?yàn)榧羟辛υ龃?，物料混合、熔融充分，所以整體的流動性較好。

圖7 螺桿轉(zhuǎn)速對相容劑的MFR和GD的影響

而接枝率會隨著螺桿轉(zhuǎn)速先增加后減小。螺桿轉(zhuǎn)速的提高會加速物料之間的反應(yīng)，達(dá)到400 r/min時較適宜，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高，會在很大程度上縮短反應(yīng)時間，致使反應(yīng)不完全[17]。

2.5 單體含量不同的相容劑對粘接樹脂力學(xué)性能的影響

將上述單體含量不同的5組相容劑按相同配方合成粘接樹脂，分別測試其力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示，拉伸強(qiáng)度隨著相容劑中MAH含量的增加有上升的趨勢，主要是因?yàn)榘l(fā)生了接枝反應(yīng)。從表1可以看出，5 g以后拉伸強(qiáng)度幾乎沒有變化，因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)達(dá)到飽和。粘接樹脂的斷裂伸長率在沒有MAH參加時，所表現(xiàn)的伸長率是基體樹脂本身的性能，而隨著MAH含量的增加，發(fā)生了接枝反應(yīng)，相容劑的橋梁作用得以體現(xiàn)，所以性能會有明顯的提升。

表1 單體含量不同的相容劑對粘接樹脂力學(xué)性能的影響

為了測試剝離強(qiáng)度，本文利用平板硫化儀將粘接樹脂和鋁片熱壓到一起，再用萬能試驗(yàn)機(jī)剝離。隨著MAH含量的提高且相容劑接枝率變大時，剝離強(qiáng)度也變大。從數(shù)據(jù)中可以看出，高GD的相容劑有助于剝離強(qiáng)度的提高，而殘留在體系中的MAH對粘接樹脂的剝離強(qiáng)度并沒有起到提升性能的作用[18，19]。

2.6 基體樹脂的含量對粘接樹脂性能的影響

控制其他參數(shù)不變，調(diào)整基體樹脂的配比得到表2數(shù)據(jù)，LLDPE與LDPE相比，有較高的MFR和熔點(diǎn)，因此當(dāng)LLDPE含量較多時，粘接樹脂的MFR和熔點(diǎn)都會偏高。由于流動性好，粘接樹脂與材料之間的界面潤濕效果好，所以剝離強(qiáng)度較高；反之，當(dāng)LDPE較多時，粘接樹脂的耐高溫性和MFR就會降低，適用性就受限。由于基體樹脂的本體強(qiáng)度對粘接樹脂的整體性能有重要的影響，因而我們進(jìn)行了三組不同比例的實(shí)驗(yàn)，綜合考慮，認(rèn)為基體樹脂按1∶1合成粘接樹脂時性能最優(yōu)[20]。

表2 基體樹脂的含量對粘接樹脂力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

本研究的主要目的是通過雙螺桿擠出機(jī)制備相容劑和鋁塑板用粘接樹脂，以及對其進(jìn)行表征和性能研究，得到以下結(jié)論：

（1）以MAH為接枝單體，在引發(fā)劑BIBP的作用下，通過調(diào)整配方和工藝，再利用雙螺桿擠出機(jī)將混料熔融擠出，最后將純化后的產(chǎn)物利用紅外光譜表征，結(jié)果紅外圖譜中在1 780 cm-1位置處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明MAH單體接枝到LLDPE的分子鏈上是可行的。

（2）在基體樹脂中添加1%的MAH和0.1%的BIBP后，利用高速混料機(jī)將混料混勻，控制好擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速和溫度，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出得到的相容劑接枝率為0.91%，MFR為0.783 g/10 min，且顏色白，氣味小。

（3）將制備好的粘接樹脂通過平板硫化儀與金屬鋁片復(fù)合時，通過萬能試驗(yàn)機(jī)剝離得到的數(shù)據(jù)顯示，粘接力大，且穩(wěn)定，可滿足日常生活中對鋁塑板使用的各項(xiàng)要求。