趙浩迪，上官宇飛，3，于水利

（1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；3.中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司，四川成都 610072）

隨著工業(yè)技術的發(fā)展，核技術在各個領域的應用越來越廣泛。近年來世界上部分國家和地區(qū)發(fā)生了不少各種原因帶來的放射性核素區(qū)域性污染事件，并由此導致飲用水水源遭受污染，嚴重影響用水安全。對于含放射性水的處理方式主要包括化學沉淀法、蒸發(fā)法、膜處理法和離子交換法〔1〕，目前任何水處理方法都不能改變放射性元素固有的衰變特性，處理此類廢水的目的是將放射性核素濃縮固化后與人類的生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰變〔2〕。

常溫下放射性核素銫和鍶的無機難溶化合物的溶度積Ksp多在10-5～10-2，僅采用化學沉淀法一般難以完全去除。一種有效的解決方式是引入離子交換∕吸附法作為含放射性飲用水的深度處理工藝，保障供水安全性〔3〕。沸石作為一種具有良好的穩(wěn)定性、交換容量和選擇性的無機離子交換劑，廣泛應用于低放射性水的處理〔4〕。沸石的三維骨架結構，可以將核素長時間固定在晶格上，然而天然沸石受晶體孔隙分布不均和吸附親和力的限制，在應用上存在一定的局限性〔5〕。研究人員常常利用沸石的多空穴、多孔道的微觀結構，對其進行載體改性提高沸石的吸附容量與吸附選擇性。

亞鐵氰根〔Fe（CN）64-〕對放射性離子特別是Cs+具有較強的結合能力〔6-7〕，但亞鐵氰化物的顆粒尺寸細小，吸附后的固體顆粒與水溶液難于進行分離。眾多研究將其固定于支撐材料上，如聚丙烯腈、中孔硅石、碳載體和海藻酸鈣等〔8-11〕，這些材料具有適宜的尺寸和形狀，適用于固定床柱式操作。固定床式動態(tài)吸附設備雖然出水水質較好，但是也有一定缺陷：固定床式設備要求填充的吸附劑顆粒較大，不然容易發(fā)生堵塞；固定床式設備的流量一般較小，處理速度慢；更適合處理濃度較低的原水等。

近年來，結合膜工藝處理含銫廢水已顯示出極大的優(yōu)越性〔12-13〕。研究者采用吸附∕混凝-微濾工藝來處理含銫廢水，以亞鐵氰化銅鋅為吸附劑、硫酸鋁為混凝劑，使用微濾膜進行固液分離。當水溫在8～17 ℃范圍內時，其試驗裝置除銫的去污因數在1 000 左右，但低溫條件下膜比通量下降得較快，膜污染較為嚴重，裝置的處理能力受到影響〔14〕。這是由于亞鐵氰化物顆粒的粒徑很小，粒徑為30 nm 左右，在溶液中呈懸浮狀態(tài)，直接采用膜分離的話，會堵塞膜孔，形成濾餅層，造成膜污染，降低膜的壽命和使用性能。有研究者采用亞鐵氰化銅為吸附劑，以中空纖維式微濾膜作為固液分離的手段，為了減緩膜污染，微濾膜采用間歇出水，控制出水8 min 停止2 min 的間歇工作方式運行，但試驗中膜通量下降仍較迅速〔15〕，不適合長期運行。針對固定床式吸附設備和使用單個亞鐵氰化物顆粒吸附的一些缺陷，本研究使用負載亞鐵氰化物的沸石作為吸附劑，自制了具備長期運行潛力的吸附-微濾一體化裝置，用于水中銫和鍶的去除。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中采用的藥品除銫、鍶離子的標準溶液購于上海阿拉丁生化科技公司以外，其他試劑皆購于國藥集團化學試劑有限公司（分析純）。試驗中使用的硝酸銫溶液和硝酸鍶溶液由超純水配制，其他溶液均由去離子水配制。試驗所用的膜組件為板框式中空陶瓷微濾膜，其材質為陶瓷，制造商為北京博鑫精陶環(huán)?？萍加邢薰?，膜組件的相關參數見表1。

表1 膜組件參數Table 1 Related parameters of membrane component

1.2 改性沸石的制備

選用人造沸石（0.075 mm，200 目）進行負載改性，改性前及原沸石吸附試驗前首先對沸石進行預處理：將沸石超聲波清洗20 min 后于70 ℃干燥；然后分別用無水乙醇和蒸餾水清洗3 次，于70 ℃下干燥；接著在1 mol∕L 氫氧化鈉溶液中振蕩8 h，期間保持溫度為30 ℃，用蒸餾水洗滌直至上清液為中性，最后于200 ℃下干燥，置于密封容器中保存?zhèn)溆谩?/p>

沸石改性步驟如下：將待改性沸石加入一定量硝酸銅∕硝酸鎳溶液中，在搖床（ZQZY-70CS）中以30 ℃恒溫振蕩4 h，再用蒸餾水洗凈5 次，100 ℃下烘干；處理后的沸石加入亞鐵氰化鉀溶液（其濃度為硝酸銅∕硝酸鎳溶液的0.5 倍）中，重復以上操作，烘干后即得到改性后的沸石。

1.3 吸附試驗與沸石表征

沸石對核素離子的吸附試驗步驟如下：配制鍶、銫質量濃度均為2 mg∕L 的溶液，調節(jié)pH 為7.0±0.2，加入質量濃度為0.2 g∕L 的吸附劑，在溫度為25 ℃，轉速120 r∕min 的搖床中振蕩，進行批量吸附試驗。樣品經0.22 μm 膜過濾后，用電感耦合等離子體質譜ICP-MS（美國安捷倫公司ICPMS7700）測定溶液中鍶和銫的濃度（根據對應氫氧化物的電離常數可知，銫、鍶離子在水中僅以Cs+、Sr2+離子形態(tài)存在）。

經初步分析，吸附試驗的結果符合準二級動力學模型：

在t=0 和t=t時，q值分別為q=0和q=qt對上式進行積分，動力學表達式可轉換為線性形式：

式中：K2——準二級動力學模型的速率常數，g∕（mg·min）；

qe——吸附平衡后吸附質在固相中的吸附量，mg∕g。

為研究改性前后沸石對2 種離子的最大吸附量，進行了不同初始銫、鍶濃度下的吸附試驗，據此繪制了吸附等溫線，并采用Langmuir 吸附等溫式擬合：

式中：Ce——吸附質的液相平衡質量濃度，mg∕L；

qm——單分子層的最大吸附量，mg∕g；

b——Langmuir 吸附常數，L∕mg。

用掃描電子顯微鏡SEM（Sigma 300，蔡司）和能量色散X 射線能譜儀EDX 對原沸石和改性沸石的形貌進行了觀察，樣品在測試前于40 ℃干燥24 h 并進行噴金處理，測試時選用3.0 kV 加速電壓，電鏡放大倍數為5 000 倍，能譜分析工作距離采用8.5 mm。用X 射線衍射儀XRD（Rigaku Ultimate Ⅳ型，日本理學）分析了沸石的晶體結構，參數：Cu靶，波長0.154 18 nm、電壓40 kV、電流40 mA。

1.4 試驗裝置

試驗裝置為自制的一體式吸附-微濾膜分離裝置，主要由以下幾部分組成。

（1）原水槽：采用圓柱形不銹鋼水桶，其直徑為0.6 m，高為0.8 m，有效容積為200 L。原水槽存放預先配制的銫、鍶溶液并調節(jié)pH 為7.0±0.2。

（2）進水泵：采用蠕動泵，其作用是將原水從原水罐以恒定流量注入膜分離器內。

（3）曝氣系統(tǒng)：通過膜分離器底部的穿孔曝氣管曝氣，試驗裝置啟動后，曝氣泵即開始工作，采用氣體質量流量控制器來控制恒定的曝氣量?？諝鈴钠貧夤艿撞康男】走M入膜分離器內，形成氣液兩相流，對含有吸附劑的混合液進行攪拌混合，同時沖刷膜面，可以有效地緩解膜污染。

（4）膜分離器：膜分離器是試驗裝置的主體，吸附和膜分離過程均在膜分離器內完成。采用有機玻璃制作的立方體，長25 cm，寬8 cm，高15 cm，總容積為2 L。膜分離器內壁設有液位高度標志，底部設有曝氣管和排泥閥。進行吸附-微濾一體化試驗時，需事先將改性沸石投入膜分離器內的水槽中，膜分離器內裝有一個浸入式平板膜的膜組件，作為固液分離的手段。

（5）出水泵：利用蠕動泵以恒定流速將膜分離器的出水排出。過膜壓力會隨時間增加，需調整蠕動泵轉速使出水流量恒定。

吸附-微濾工藝的主要設備：BT100-1J 型進水泵，保定蘭格恒流泵有限公司；ACO-318 型曝氣泵，廣東海利有限公司；BT100-1J 型出水泵，保定蘭格恒流泵有限公司；85-2 型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；51-A-S-V-2-AA 型氣體質量流量控制器，北京頗特儀器有限公司；LZB-6 型玻璃轉子流量計，天津流量儀表有限公司。

現場試驗裝置見圖1。

圖1 吸附-微濾工藝試驗裝置Fig.1 The adsorption-microfiltration process test device

1.5 試驗運行參數

通過調整膜組件適宜的運行工況，確定了試驗裝置運行的主要工藝參數，見表2。

表2 吸附-微濾試驗工藝參數Table 2 Operation parameters of adsorption-microfiltration test process

由于試驗設備是長時間運行，為了隨時監(jiān)測膜分離器的工作性能，除了檢測出水中的銫和鍶的濃度外，還同時檢測膜分離器內的濁度和出水濁度以及膜通量變化情況，確保設備正常工作。

2 結果與討論

2.1 沸石的比選及改性

直接將亞鐵氰化物用于吸附-微濾裝置容易堵塞膜孔，影響固液分離效果，故本研究考慮將其負載于沸石上制作吸附劑。沸石作為一種常用的無機吸附材料，是以SiO2和Al2O3四面體為基體所組成的三維空間晶體。在其結構中，越多的Al3+替代Si4+就會形成越多的陽離子交換位點，交換容量也越大。所以不同種類的沸石在吸附容量、吸附特性等方面會有不同。本研究首先考察了不同沸石對于銫和鍶的吸附性能，擬選取對核素離子吸附效果最佳的沸石作為改性載體，以提高裝置的運行效能。探究了相同粒徑的人造沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石和IR120 陽離子交換樹脂去除2 種核素的效果，結果見圖2。

圖2 不同種類沸石和陽離子交換樹脂對銫和鍶的吸附效果Fig.2 Adsorption efficiency of cesium and strontium by different zeolites and cation exchange resin

由圖2 可知，相比于陽離子交換樹脂，沸石對銫、鍶的吸附都比較迅速，特別是人造沸石，在1～2 h可以達到吸附平衡，絲光沸石和斜發(fā)沸石在3 h 左右也可達到吸附平衡。

對各種沸石對銫、鍶的吸附結果進行了準二級動力學擬合，其結果見表3。

由表3 可知，擬合度良好，人造沸石對于銫、鍶的吸附速率均大于其余沸石，特別是對于銫的吸附，其吸附速率常數分別是絲光沸石與斜發(fā)沸石的2.2倍與1.8 倍。從吸附效果來看，幾種沸石對銫、鍶的最終去除率差別不大，但人造沸石的吸附效果最好，其對銫、鍶的最終去除率分別達到85.77%、95.26%。因此本研究采用人造沸石作為亞鐵氰化物的載體。

表3 銫和鍶在不同種類沸石和陽離子交換樹脂上的吸附動力學擬合結果Table 3 Adsorption kinetics fitting results of cesium and strontium by different zeolites and cation exchange resin

金屬亞鐵氰化物對銫等核素離子的選擇吸附性強，是一類具有應用前景的離子交換∕吸附劑。本研究中，經不同濃度Ni（NO3）2∕Cu（NO3）2原液處理后的人造沸石使其分別負載亞鐵氰化鎳〔Ni2Fe（CN）6〕和亞鐵氰化銅〔Cu2Fe（CN）6〕，考察了人造沸石最優(yōu)的改性方式，結果見圖3。

圖3 不同濃度Cu（NO3）2∕Ni（NO3）2溶液處理后的沸石對鍶與銫的去除效果Fig.3 Removal of strontium and cesium by permutite treated with different concentrations of Cu（NO3）2∕Ni（NO3）2 solution

由圖3 可知，中低濃度Ni（NO3）2∕Cu（NO3）2溶液處理后的沸石對于銫和鍶的吸附都有提升，而且中濃度處理后的提升更大，這說明適當提高溶液濃度可以增大沸石表面亞鐵氰化負載物產率，從而提高吸附效果。而高濃度溶液處理后的沸石對鍶的吸附去除率為94.82%和95.12%，略低于改性前的96.44%。這可能是由于過多的負載物堵塞了沸石孔道，造成吸附效果減弱。對比來講，采用Cu（NO3）2溶液處理后人造沸石吸附能力明顯優(yōu)于Ni（NO3）2溶液，其中采用中濃度0.1 mol∕L Cu（NO3）2溶液處理使其負載亞鐵氰化銅后對鍶和銫的去除效果最佳，去除率分別達到98.38%和98.72%，故選此方案作為人造沸石改性方式，作為后續(xù)吸附-微濾試驗的吸附劑。

2.2 沸石改性前后表征和吸附量

沸石改性前后的SEM 與表面元素的EDX 分析見圖4。

圖4 沸石改性前后SEM 與表面元素的EDX 分析Fig.4 SEM images of permutite with the corresponding EDX spectra

由圖4 可知，SEM 面掃圖片顯示了沸石改性前后的表面形貌差異，沸石改性后表面的粗糙度與不平整度明顯增加，比表面積得以增大。EDX 圖譜顯示了沸石改性前后表面的元素變化，表明沸石表面粗糙度的增加是由于其表面負載了新的物質。改性后沸石表面新出現了Cu、Fe、K 元素，結合改性過程可以推測其表面負載了Cu2Fe（CN）6與部分副產物K2CuFe（CN）6。改性過程中，使用Cu（NO3）2浸泡一定時間的沸石會吸附浸泡液中的Cu2+，干燥后加入一定比例K4Fe（CN）6后會發(fā)生如下方程所示反應，由此制得負載于沸石中的亞鐵氰化物〔16〕。

沸石改性前后的XRD 見圖5。

圖5 沸石改性前后的XRDFig.5 The XRD analysis of permutite

由圖5 可知，改性后的沸石基本晶體結構沒有改變，原沸石是一種無定形鋁硅酸鹽礦物，僅在2θ為27°處有一個寬峰。改性后人造沸石在2θ分別為17.86°、25.05°、35.88°、40.23°出現了衍射峰值，對應于Cu2Fe（CN）6晶體的標準圖譜〔17〕，表明亞鐵氰化銅成功負載在了沸石表面，且晶體結晶度與純度高。以上表征證明研究中成功制備了負載亞鐵氰化物的沸石，將用于吸附-微濾一體化裝置中。

為測試改性前后沸石對于2 種離子的吸附能力，進行了相應的吸附等溫線試驗，并用Langmuir等溫方程對結果進行擬合，結果見圖6 和表4。

圖6 沸石吸附銫和鍶的Langmuir 吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherms of cesium and strontium by permutite

表4 沸石吸附銫和鍶的Langmuir 等溫方程擬合結果Table 4 Langmuir adsorption model fitting parameters of cesium and strontium onto permutite

由圖6 和表4 可知，Langmuir 吸附等溫式對于該吸附過程擬合度較好，說明改性前后沸石的表面吸附位點都較為均勻，且過程中以單分子層吸附為主。該模型擬合下改性沸石對銫和鍶的飽和吸附容量分別為117.21 mg∕g 和100.43 mg∕g，相比于改性前沸石的吸附容量有較大提升，且對銫的吸附容量提升高于鍶。因此，通過本研究改性后的沸石有較大潛能應用于銫與鍶離子的吸附去除中。

2.3 吸附-微濾工藝對銫和鍶的處理效能

2.3.1 出水指標檢測

考察了自制的吸附-微濾一體化裝置對銫、鍶的處理效果，試驗中采用負載亞鐵氰化銅的人造沸石作為吸附材料。該吸附材料吸附能力強且顆粒粒徑大小合適，利于微濾裝置長期運行。此次試驗原水中銫和鍶的質量濃度均為5 mg∕L，進水流量為10 mL∕min，沸石投加量為5g∕L，分離器內水量保持1.5L。全程曝氣運行，前5 min 加大曝氣量使沸石在溶液中攪拌均勻，之后減小曝氣量使沸石能夠在膜分離器內保持穩(wěn)定懸浮。銫離子和鍶離子出水濃度變化的情況以及膜分離器內的濁度和其出水濁度情況見圖7。

圖7 吸附-微濾裝置的運行效果Fig.7 Treatment effect of adsorption-microfiltration progress

由圖7（a）可知，在試驗開始的前30 min 內，銫、鍶離子被迅速吸附，改性人造沸石對于銫離子的吸附速度大于鍶離子。銫離子和鍶離子的出水質量濃度在2 h 左右達到平衡，分別為27 μg∕L 與74 μg∕L。隨著運行時間的增加，銫離子和鍶離子的出水質量濃度開始緩慢增大，500 min 時銫出水質量濃度增加為41.6 μg∕L，鍶出水質量濃度增加為92.7 μg∕L。這可能是由于吸附-微濾工藝是一個動態(tài)平衡過程，不斷有原水進入膜分離器，時間延長會略微降低吸附效果。但總的來說，該系統(tǒng)具有優(yōu)良的核素處理效果，對銫和鍶的去除率都在98%以上。此外，筆者通過ICP-MS 監(jiān)測了出水中的鐵與銅濃度，其儀器讀數均小于0.1 μg∕L，說明試驗中改性后的沸石化學穩(wěn)定性良好，未發(fā)生鐵與銅溶出現象，這歸功于亞鐵氰化銅具有穩(wěn)定的結構〔18〕。

由圖7（b）可知，在試驗運行過程中，膜分離器內的濁度保持在155 NTU 左右，這說明膜分離器的吸附劑始終處于穩(wěn)定懸浮狀態(tài)且濃度不變。板框式陶瓷微濾膜的出水濁度保持在0.15 NTU 左右，說明其能夠很好地起到固液分離的作用，整個運行過程中出水濁度基本保持不變，膜組件運行狀況良好，這主要得益于本試驗采用的改性沸石具有合適的粒徑大小。

2.3.2 試驗影響因素

保持沸石投加量為5 g∕L，考察進水中不同濃度的銫、鍶對吸附-微濾裝置運行效果的影響，結果見圖8。

圖8 進水銫、鍶濃度對吸附-微濾裝置吸附銫與鍶吸附效果的影響Fig.8 Effect of influent cesium and strontium concentration on adsorption efficiency of cesium and strontium by adsorption-microfiltration device

由圖8 可知，銫離子和鍶離子進水質量濃度由5 mg∕L 增加到10 mg∕L 后，改性沸石吸附達到平衡的時間由120 min 延長到了140 min。吸附銫離子的平衡質量濃度由27 μg∕L 增加到273 μg∕L，吸附鍶離子的平衡質量濃度由74 μg∕L 增加到510 μg∕L，改性沸石對銫的去除率從99.46%降低到97.27%，改性沸石對鍶的去除率從98.52%降低到了94.9%。所以為了提高去除效果，應根據不同的進水水質來選擇合適的吸附劑投量。

保持銫、鍶離子進水質量濃度為10 mg∕L，考察了不同吸附劑投加量對于銫、鍶去除效果的影響，結果見圖9。

圖9 不同吸附劑投加量下吸附-微濾裝置對銫與鍶的吸附效果Fig.9 Effect of different adsorbent dosage on adsorption-microfiltration process

由圖9 可知，當沸石投加量由5 g∕L 增加到10 g∕L 時，40 min 內銫、鍶離子的濃度迅速降低，改性沸石吸附銫、鍶達到吸附平衡的時間也降低到了75 min 左右。吸附平衡時，銫、鍶離子質量濃度分別為126、202 μg∕L。改性沸石對銫的去除率從97.27%上升到98.74%，對鍶的去除率從94.9% 上升到了97.98%。雖然增加吸附劑的投加量能有效提升較高濃度原水的處理效果，但會增加經濟投入，因此實際工程中應根據不同的出水水質要求來選擇合適的沸石投加量。

考察不同吸附劑投加量下膜通量的變化，結果表明，隨著裝置運行時間的延長，膜通量緩慢降低。當沸石投加量為5 g∕L，運行至500 min 時膜通量由15.6 L∕（m2·h）降低至15.27 L∕（m2·h），降低了2.1%；沸石投加量為10 g∕L，運行至500 min 時膜通量由15.6 L∕（m2·h）降低至13.65 L∕（m2·h），降低了12.5%。整個運行過程中，膜通量下降比率較小，說明膜組件運行良好，板框式陶瓷微濾膜抗污染性強，裝置具有長期運行的潛能。

3 結論

（1）采用對銫、鍶離子吸附性能最好的人造沸石作為載體，優(yōu)化了最優(yōu)改性條件為使用0.1 mol∕L Cu（NO3）2溶液處理使其負載亞鐵氰化銅。在此基礎上自制了吸附-微濾一體化試驗裝置。

（2）通過SEM-EDX 與XRD 表征證實了亞鐵氰化銅成功負載于人造沸石表面，改性后的沸石對2種核素離子的飽和吸附容量明顯提高。

（3）基于改性人造沸石的吸附-微濾一體化試驗裝置對銫和鍶有很高的去除率，同時實現了固液分離。銫、鍶質量濃度分別為5 mg∕L 時，去除率均達到98%以上，出水濁度保持在0.15 NTU 左右。

（4）該裝置抗污染能力強，具有長期運行潛能，應根據不同的進水水質以及不同出水水質要求來選擇合適的吸附劑投加量。