木夢(mèng)寧，韓尚辰，李超雄，李 冰

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009；2.天能電池（安徽）有限公司，安徽界首 236516）

化學(xué)鍍技術(shù)在印制電路板、五金家電、電子產(chǎn)品、特殊功能器具等方面應(yīng)用廣泛。不同品類(lèi)的產(chǎn)品對(duì)鍍層種類(lèi)、鍍層成分的要求各不相同[1]。為滿足高端電子產(chǎn)品、精密功能器件對(duì)鍍層的性能要求，雙金屬合金、金屬-非金屬合金等多元合金鍍層的應(yīng)用越來(lái)越多。Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Sn以及Au等是化學(xué)鍍常見(jiàn)的金屬元素，化學(xué)鍍多元合金以?xún)煞N或兩種以上金屬元素的合金化鍍層為主，例如，以Ni-P鍍層為基礎(chǔ)發(fā)展的Ni-W-P[2]、Ni-Cu-P[3]、Ni-Co-P[4]、Ni-Co-B[5]等化學(xué)鍍種，三種以上多元合金鍍層在硬度、耐磨性和耐蝕性等方面具有較大幅度提升。近年來(lái)，金屬摻雜多元非金屬元素的合金材料也引起了重要關(guān)注。

金屬摻雜多元非金屬元素的合金材料，最常用鍍種為Ni-P-B。早在1986年，已有文獻(xiàn)報(bào)道了使用二甲胺基硼烷（DMAB）加入次磷酸鹽化學(xué)鍍鎳體系，成功制備N(xiāo)i-P-B合金鍍層[6]。Ni-P-B合金性能類(lèi)似Ni-P，具有高硬度、耐磨性及電磁性能等，適量B元素的加入能夠降低鍍層P含量，提高鍍層硬度、耐蝕性[7-8]。

多元合金鍍層特性與鍍層中非金屬元素含量密切相關(guān)，化學(xué)鍍合金鍍層的非金屬元素含量及種類(lèi)基本取決于還原劑的選擇，采用次磷酸鈉作為還原劑能夠?yàn)殄儗右隤元素，DMAB作為還原劑能夠?yàn)殄儗蛹尤隑元素，水合肼、抗壞血酸等還原劑的反應(yīng)無(wú)明顯非金屬元素?fù)诫s。基于此，本文探討使用不同還原劑復(fù)配，在多種化學(xué)鍍體系中實(shí)現(xiàn)P、B元素與金屬共沉積，用以制備不同性能需求的鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)及表征方法

1.1 樣品制備

純銅片（2 cm?3 cm）為基材，除油、微蝕、活化后進(jìn)行化學(xué)鍍步驟。

化學(xué)鍍鈀：主鹽硫酸鈀，乙二胺、乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，碘酸鉀為穩(wěn)定劑，還原劑為DMAB和次磷酸鈉。

化學(xué)鍍鈷：主鹽水合氯化鈷，酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑，碘酸鉀、硝酸鉛為穩(wěn)定劑，還原劑為DMAB和次磷酸鈉。

化學(xué)鍍鎳：主鹽硫酸鎳，乙酸鈉、丙酸、丁二酸為絡(luò)合劑，碘酸鉀為穩(wěn)定劑，配置次磷酸化學(xué)鍍鎳液，重點(diǎn)考查甲酸鈉對(duì)施鍍過(guò)程及鍍層的影響。

1.2 測(cè)試內(nèi)容及方法

使用EDS（FESEM；ZEISS SU8020）對(duì)鍍層的表面形貌、元素種類(lèi)及含量進(jìn)行基本確認(rèn)，利用XPS測(cè)試及窄譜解析對(duì)不同鍍層的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行詳細(xì)分析。

利用XRD（X′Pert PRO MPD、銅Kα輻射，λ=1.540 6）對(duì)化學(xué)鍍鈀合金鍍層進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，對(duì)比不同成分鍍層的結(jié)構(gòu)差異。利用SEM對(duì)化學(xué)鍍鈷合金鍍層進(jìn)行形貌分析，對(duì)比不同成分鍍層的形貌差異。

利用XPS（Thermo，ESCALAB250Xi）對(duì)合金元素的存在進(jìn)行驗(yàn)證，特別對(duì)非金屬元素的存在及價(jià)態(tài)進(jìn)行詳細(xì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍Pd-P-B

分別單獨(dú)采用DMAB和次磷酸鈉得到了Pd-P及Pd-B鍍層，兩種還原劑復(fù)合使用得到Pd-P-B鍍層，三 種鍍層X(jué)RD譜圖對(duì)比如圖1。

圖1 銅基材化學(xué)鍍Pd-P合金、Pd-B合金、Pd-P-B合金XRD圖Fig.1 XRD patterns of electroless plating Pd-P alloy，Pd-B alloy and pd-P-B alloy on copper substrate

從Pd-B、Pd-P、Pd-P-B合金的XRD譜圖可以看出，摻雜非金屬元素P、B對(duì)鈀合金的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同影響，Pd-P與Pd-P-B合金峰形更平滑，說(shuō)明其更趨向于非晶態(tài)，Pd-B合金相比其他兩組分，出峰更明顯，更趨近于晶態(tài)。這可能是硼與磷的原子半徑相差較大的原因?qū)е碌?，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)改變，相對(duì)Pd標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)說(shuō)峰位置發(fā)生了偏移。

利用XPS對(duì)Pd-P-B合金元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，得到譜圖如圖2所示。

圖2 化學(xué)鍍Pd-P-B合金中B、P及Pd元素的XPS圖Fig.2 XPS of elements B，P and Pd in electroless plating Pd-P-B coating

Pd-P-B合金的XPS測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了P、B元素的存在。由于含量較低，對(duì)P、B譜圖的詳細(xì)解析意義不大，故不做分峰處理。Pd元素作為鍍層主元素，進(jìn)行分峰解析可以看出所含Pd元素峰的位置偏移純Pd 3d5/2峰位（335.20 ev CAS:7440-05-3），非金屬元素的加入，在高能位出現(xiàn)明顯不同于單質(zhì)Pd的衛(wèi)星峰。這與常規(guī)金屬合金化后的價(jià)態(tài)變化趨勢(shì)一致。

除兩種還原劑比例對(duì)鍍層中非金屬元素有決定性影響之外，鍍液中還原劑總量以及金屬Pd2+濃度也會(huì)對(duì)非金屬元素的摻雜有較大影響，例如圖3，顯示了鍍層中P元素與還原劑總量及金屬Pd2+濃度的關(guān)系。

圖3 還原劑總量和鈀離子濃度對(duì)鍍層磷含量的影響Fig.3 Effects of total amount of reducing agent and palladium ion concentration on phosphorus content of Pd-P coatings

圖3中橫坐標(biāo)5、10、15分別代表了還原劑濃度總量為5 g/L、10 g/L、15 g/L。而圖線所代表的鈀離子濃度已經(jīng)在圖中標(biāo)出。由圖可以很輕松得出隨著還原劑濃度的提升，磷含量也會(huì)升高；而隨著鈀離子濃度的升高，磷含量會(huì)下降。磷含量的極值分別為最高8.75%，最小2.34%。

2.2 化學(xué)鍍Co-P-B

分別單獨(dú)采用DMAB和次磷酸鈉得到了Co-B及Co-P鍍層，兩種還原劑復(fù)合使用得到了Co-P-B鍍層，圖4為三種鍍層的SEM圖。

圖4 化學(xué)鍍Co-B、Co-P及Co-P-B鍍層的SEM形貌Fig.4 SEM of electroless Co-B，Co-P and Co-P-B coatings

如圖4所示，Co-P合金鍍層形貌與常見(jiàn)Ni-P合金鍍層類(lèi)似，表面具有比較均勻的胞狀結(jié)構(gòu)。Co-B鍍層表面細(xì)化，胞狀結(jié)構(gòu)減少。Co-P-B鍍層表面平滑，未觀察到顆?；虬麪罱Y(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-P-B鍍層結(jié)構(gòu)隨P、B元素含量的變化規(guī)律一致。由于少量B元素在鍍層中以共晶形式存在，鍍層細(xì)化，B元素含量增加，鍍層向微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，微觀形貌為微晶與非晶混合的胞狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)Co-P-B鍍層進(jìn)行元素組成及價(jià)態(tài)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 化學(xué)鍍Co-P-B樣品P、B、Co元素XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of P，B and Co elements in electroless Co-P-B coating

Co-P-B合金的XPS測(cè)試結(jié)果證實(shí)了P、B元素的存在，并且在三種元素的窄譜分峰結(jié)果中都出現(xiàn)多種不同的元素價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果進(jìn)一步證明了Co-P-B合金中三種元素是以共晶形式存在，鍍層具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在Co元素的窄譜分峰結(jié)果中出現(xiàn)了較高價(jià)態(tài)的峰，可能是鍍層后處理不當(dāng)造成，其峰位置與Co（OH）2接近，故而用Co（OH）2的名稱(chēng)進(jìn)行標(biāo)注。

2.3 化學(xué)鍍鎳

在上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了甲酸鹽可以作為化學(xué)鍍鈀的還原劑，次磷酸鹽和甲酸鹽進(jìn)行復(fù)合使用能夠調(diào)控化學(xué)鍍Pd-P合金中P元素的含量并影響鍍層晶型[9]。有此發(fā)現(xiàn)后，我們嘗試使用甲酸鹽降低化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層中P元素的含量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在次磷酸化學(xué)鍍鎳體系中，添加少量甲酸鹽即對(duì)鍍層磷含量產(chǎn)生較大影響，如圖6所示。

圖6 甲酸鈉用量對(duì)化學(xué)鍍鎳磷合金磷含量的影響Fig.6 Effect of sodium formate content on phosphorus content of Ni-P

圖6顯示了甲酸鈉對(duì)化學(xué)鍍鎳磷合金磷含量的影響。隨著甲酸鈉的用量增加，合金磷含量不斷下降，當(dāng)甲酸鈉的濃度為4 g/L時(shí)，磷含量已經(jīng)降至1.32%，達(dá)到了超低磷的水準(zhǔn)。但是，當(dāng)鍍液中加入甲酸鹽之后，沉積速率明顯下降。在所示范圍內(nèi)甲酸鹽濃度越高，沉積速率降低越明顯。在鍍液中進(jìn)行的反應(yīng)如下[10]：

活潑原子H吸附在金屬電極表面，原子H相互結(jié)合則生成H2，原子H與Ni2+結(jié)合則還原出金屬Ni：

另外，P的析出反應(yīng)是由H2PO2-和原子H的結(jié)合產(chǎn)生：

結(jié)合文獻(xiàn)分析及次磷酸反應(yīng)機(jī)理，推斷在此鍍液中，甲酸根起到了絡(luò)合劑作用，甲酸鹽的加入降低了鍍液中活性Ni2+濃度，次磷酸氧化反應(yīng)（1）速率降低，產(chǎn)生的原子H主要參與反應(yīng)（2）和（3），因此造成了沉積速率和鍍層磷含量同時(shí)降低的情況。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，施鍍工藝條件如溶液pH值和次磷酸濃度變化也對(duì)鍍層中P含量起到較大影響，如圖7所示。

圖7 pH及次磷酸濃度對(duì)鎳磷合金磷含量的影響Fig.7 Effect of pH and hypophosphoric acid concentration on phosphorus content of Ni-P

在化學(xué)鍍鎳溶液pH低于4.7時(shí)鍍層沉積速率不足，pH超過(guò)5.1時(shí)鍍液穩(wěn)定性降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著pH的升高，磷含量會(huì)有所下降。pH從4.8升高到5.2，磷含量從7.69%下降到6.13%。從圖7可以看出，次磷酸鈉的用量對(duì)合金磷含量具有較大的影響。次磷酸鈉用量很低時(shí)，鍍速很慢，但磷含量很低；次磷酸鈉用量高時(shí)，磷含量也會(huì)跟著提高。從15 g/L增加到24 g/L時(shí)，磷含量從1.35%增加到7.27%，產(chǎn)生這種影響的原因是鍍液中次磷酸濃度的提高，使得反應(yīng)（4）在跟反應(yīng)（2）（3）的競(jìng)爭(zhēng)中能夠得到更多的活性原子H，因而產(chǎn)生了更多的P摻雜在鍍層中。

3 結(jié)論

通過(guò)還原劑復(fù)配的方式進(jìn)行了化學(xué)沉積Pd-P-B合金、Co-P-B合金，次磷酸鈉和DMAB兩種還原劑在鍍液中共同反應(yīng)，使非金屬元素P、B在鍍層中共混，鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在化學(xué)鍍鎳中通過(guò)加入甲酸鹽、控制pH值以及調(diào)整次磷酸用量的方法可以使鍍層磷含量在1.35%～7.69%之間變化，其變化規(guī)律能夠用次磷酸反應(yīng)的質(zhì)子氫理論進(jìn)行合理解釋。