陳茜敏，吳照金

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金減排與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243000）

α-Fe2O3是最穩(wěn)定的鐵氧化物，廣泛存在于巖石及土壤中，通常是其他氧化物的最終產(chǎn)物[1]。α-Fe2O3納米顆粒已廣泛應(yīng)用于健康以及技術(shù)領(lǐng)域，研究表明，控制其形貌、晶體微結(jié)構(gòu)以及尺寸，對(duì)于優(yōu)化其用途有重要意義[2-3]。迄今為止，已報(bào)道了多種制備具有獨(dú)特磁性、化學(xué)、光學(xué)和催化性能的α-Fe2O3濕化學(xué)合成方法，且以上性能與它獨(dú)特的微觀形貌密切相關(guān)。獨(dú)特的微觀形貌與性能，使其有效適用于生物醫(yī)療、工業(yè)廢水處理、電池電極等領(lǐng)域[4-5]。本文就近年α-Fe2O3形貌調(diào)控的濕化學(xué)合成方法的研究展開論述，并指出今后的發(fā)展方向。

1 α-Fe2O3的形貌調(diào)控

1.1 水熱法

Tadic等[6]以六水合氯化鐵為原料，采用水熱法，改變表面活性劑甘氨酸的比例獲得不同形貌的α-Fe2O3。加適量表面活性劑53.4 mmol，可獲得磁性較強(qiáng)的橢球形3D結(jié)構(gòu)（圖1a），若表面活性劑加入量減半則為版狀納米粒子（圖1b），若不添加表面活性劑則形成不規(guī)則納米粒子（圖1c）。室溫下磁性測試結(jié)果表明，橢圓形形態(tài)的α-Fe2O3矯頑力比不規(guī)則顆粒高35倍，比納米板高4倍，故合成樣品的磁性能與其形狀與結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Song等[7]以K4[Fe（CN）6]·3H2O與H2O2為原料，形成非均相溶液，將其移至高壓釜中于160℃恒溫反應(yīng)100 min，最終得到納米管狀α-Fe2O3（圖2a和圖2b）。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的形貌隨反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的延長而逐漸演化。反應(yīng)50 min獲得的產(chǎn)物為直徑50 nm的球形顆粒（圖2c），70 min得到球形顆粒鏈（圖2d），90 min形成納米棒及納米管混合物（圖2e），繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間則得到均勻的納米管結(jié)構(gòu)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米管狀的α-Fe2O3在較低溫度下對(duì)高氯酸的分解表現(xiàn)出最高的光催化活性，為基于形貌調(diào)控制備高效光催化劑提供了一種新可能。

圖2 α-Fe2O3隨水熱反應(yīng)時(shí)間的形貌演變：反應(yīng)100 min（a）和（b）、50 min（c）、70 min（d）、90 min（e）產(chǎn)物的TEM圖像[7]Fig.2 Morphology evolution ofα-Fe2O3 with hydrothermal reaction time:TEM images of products prepared for 100 min（a）and（b），50 min（c），70 min（d）and 90 min（e）[7]

Xin等[8]以七水合氯化鐵為起始反應(yīng)物，通過水熱法一步制得沉積于泡沫鎳襯底上的棘狀α-Fe2O3。XRD結(jié)果顯示（圖3a），除了襯底材料鎳的衍射峰（星號(hào)）外，產(chǎn)物的所有其他衍射峰都可歸為六方α-Fe2O3。SEM分析表明，在3D鎳泡沫上緊密生長著大量高密度顆粒物（圖3c和圖3d），進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，這些顆粒具有棘突結(jié)構(gòu)（圖3e和圖3f），每一個(gè)棘突包含許多通過自組裝形成的納米片。所合成的產(chǎn)物具有出色的光催化活性，可用于有機(jī)染料的降解，又因其獨(dú)特的3D形貌，可提供大量活性位點(diǎn)并增強(qiáng)電極與泡沫鎳之間的結(jié)合，進(jìn)而促進(jìn)載流子的輸運(yùn)性能，可用作超級(jí)電容器的電極活性材料。

圖3 （a）合成產(chǎn)物的典型XRD圖像；（b）純鎳泡沫SEM圖像；（c~f）α-Fe2O3的SEM圖像[8]Fig.3（a）Typical XRD pattern of the as-synthesized product；（b）SEM image of pure Nifoam；（c~f）SEM images of the as-synthesizedα-Fe2O3[8]

水熱法可合成微球狀、納米棒狀、納米管狀、棘狀等不同形貌的α-Fe2O3。該方法以可重復(fù)、環(huán)保、耗能低的方式制造出形貌可控的高質(zhì)量產(chǎn)物，但通常只能制備氧化物粉體?？赏ㄟ^控制表面活性劑濃度、前驅(qū)體濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等[9-10]來調(diào)控產(chǎn)物的形貌，并且通過控制產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸可以改善α-Fe2O3納米粒子的性能。

1.2 溶劑熱法

Qing等[11]以六水合氯化鐵為原料，利用無模板微波輔助熱溶劑技術(shù)成功制備出α-Fe2O3。不同成分溶劑合成的產(chǎn)物SEM圖像如圖4a～d所示，20%乙醇和水混合為溶劑，產(chǎn)物為大量納米顆粒，部分顆粒為花狀晶體（圖4a）；50%乙醇和水混合為溶劑，產(chǎn)物沿生長方向呈錐形，開始出現(xiàn)規(guī)則的、幾何對(duì)稱性好的花狀納米結(jié)構(gòu)（圖4b）。在水-乙醇混合溶劑中，乙醇含量達(dá)80%和90%的條件下，產(chǎn)物的每個(gè)分形都顯示出清晰的葉狀納米結(jié)構(gòu)（圖4c～d），故3D葉狀α-Fe2O3結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)水-乙醇的比例來控制。此外，研究表明，3D葉狀α-Fe2O3對(duì)丙酮?dú)怏w表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感器響應(yīng)，因此該產(chǎn)物可以作為丙酮?dú)怏w傳感器最有希望的候選者。

圖4 水-乙醇溶劑熱法合成的α-Fe2O3 SEM圖像（乙醇分別占比20%（a）、50%（b）、80%（c）、90%（d））[11]Fig.4 SEM images ofα-Fe2O3 synthesized by water-ethanol solvothermal method（ethanol accounted for 20%（a），50%（b），80%（c）and 90%respectively）[11]

Xi等[12]以九水合硝酸鐵為原料，利用溶劑熱法制備出微球狀的α-Fe2O3（圖5a）。從高倍TEM圖像（圖5b～c）中可以看出，α-Fe2O3空心微球由片狀積木組成，HRTEM圖像（圖5d）表明該樣品具有連續(xù)晶格條紋及良好結(jié)晶性質(zhì)。各項(xiàng)表征結(jié)果顯示，該樣品特殊表面積有利于增加電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，從而提高電化學(xué)性能，可以作為鋰離子電池的材料，將來可用作高性能陽極材料。

圖5 中空微球狀α-Fe2O3的低倍（a）、高倍（b，c）TEM圖像，α-Fe2O3納米薄片的HRTEM圖像（d）[12]Fig.5 TEM image of hollow microsphereα-Fe2O3 at low-magnification（a）and high-magnification（b，c）;（d）HRTEM image of a typicalα-Fe2O3 nanoflake[12]

溶劑熱法可制得微球狀、葉狀、納米棒狀等形貌的α-Fe2O3。溶劑熱法與水熱法幾乎相同，但溶劑法中使用非水溶液代替水。與水熱法相比，由于使用的溶劑大多為有機(jī)溶劑，具有較高沸點(diǎn)，故溶劑反應(yīng)的溫度將會(huì)大大提高。在溶劑熱法中，有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的形貌起重要的控制作用，產(chǎn)物的不同形貌對(duì)其性質(zhì)也具有一定的影響。

2 電沉積法

Meng等[13]以四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵為原料，利用電化學(xué)沉積工藝制得準(zhǔn)六邊形的α-Fe2O3。研究表明，α-Fe2O3納米顆粒的大小和形態(tài)與沉積時(shí)間有關(guān)。沉淀前產(chǎn)物形貌不規(guī)則（圖6a），沉積時(shí)間為50 s的α-Fe2O3顆粒數(shù)量少，粒徑?。▓D6b），沉淀時(shí)間為200 s的α-Fe2O3顆粒呈現(xiàn)準(zhǔn)六邊形，分散良好，顆粒均勻（圖6d）。由圖6b～d可知，α-Fe2O3粒子的尺寸隨沉積時(shí)間的增長而增大，因此α-Fe2O3的形貌可以通過改變沉積時(shí)間來調(diào)控。

圖6 不同沉積時(shí)間所得α-Fe2O3納米顆粒的SEM圖像：0 s（a）、50 s（b）、100 s（c）和200 s（d）[13]Fig.6 The SEM images ofα-Fe2O3 nanoparticles prepared at different deposition time:0 s（a），50 s（b），100 s（c）and 200 s（d）[13]

電沉積法可制得六邊形、微球形的α-Fe2O3。與其他方法相比，電沉積法的優(yōu)點(diǎn)是具有成本效益，環(huán)境友好；缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，制作速度慢。使用電沉積法時(shí)，通過控制沉積時(shí)間、反應(yīng)溫度及反應(yīng)物濃度可對(duì)產(chǎn)物的尺寸、形狀及結(jié)晶度進(jìn)行有效調(diào)控。

3 α-Fe2O3的應(yīng)用

生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：α-Fe2O3具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及優(yōu)良的物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如診斷和磁場輔助放療、磁共振成像和癌癥治療、引導(dǎo)藥物輸送、治療貧血等[14-16]。

工業(yè)領(lǐng)域：α-Fe2O3獨(dú)特的形貌使其具有較大的比表面積，表面效應(yīng)顯著，可用于光催化降解水中有機(jī)污染物。此外，α-Fe2O3還具有較強(qiáng)的表面張力，可產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能力，用于水中重金屬離子或有毒污染物的吸附[17-19]。

電池電極領(lǐng)域：α-Fe2O3具有很高的理論比容量，可用于制備光化學(xué)電池，也可將其負(fù)載在石墨烯上以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，使它們各自發(fā)揮優(yōu)點(diǎn)，提高整體性能[20-21]。

4 結(jié)論與展望

目前可采用不同的制備方法制備出多種形貌的α-Fe2O3。本文綜述了濕法制備不同形貌的α-Fe2O3，如通過水熱法可制備出橢圓形、版狀、納米棒狀等形狀的α-Fe2O3，可通過控制反應(yīng)時(shí)間、表面活性劑濃度等調(diào)控產(chǎn)物形貌；通過溶劑熱法可制備出葉狀、中空微球狀的α-Fe2O3，可通過改變?nèi)軇┬再|(zhì)來調(diào)控產(chǎn)物形貌；通過電沉積法制備出準(zhǔn)六邊形的α-Fe2O3，可通過改變沉積時(shí)間來調(diào)控產(chǎn)物形貌。研究表明，不同形貌的α-Fe2O3具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，從而α-Fe2O3在醫(yī)學(xué)、工業(yè)、光化學(xué)電池等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，因此α-Fe2O3在未來具有重要的研究價(jià)值。鑒于α-Fe2O3的物理與化學(xué)性能與它的微觀形貌和尺寸密切相關(guān)，基于應(yīng)用定制的納米形貌調(diào)控將是α-Fe2O3濕化學(xué)合成方法及其性能研究的重點(diǎn)。