湯宇峰，李麗敏，李嘉琪

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

在過去的幾十年中，四氧化三鐵由于其獨特的物理化學(xué)性能，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]。目前，四氧化三鐵的制備方法有：化學(xué)共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、微乳法、水熱法等。上述方法制得的納米四氧化三鐵各具特性，應(yīng)用途徑也各不相同。其中，具有優(yōu)異的生物相容性、磁性強且易于表面修飾的四氧化三鐵被運用到了生物醫(yī)藥、環(huán)境科學(xué)、國防軍事和化學(xué)化工等方面[2]。

1 四氧化三鐵制備方法

1.1 化學(xué)沉淀法

沉淀法是最早采用液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒的方法。由于鐵離子的類型不同，沉淀法還可以分成共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法[3]。

共沉淀法的基本原理是[4]：

這是當下制備納米四氧化三鐵最普遍的方法。通常，在氬氣或者氮氣保護下，將Fe2+與Fe3+按照摩爾比1∶2充分混勻，然后向混合液中緩慢滴加過量沉淀劑，維持一定的溫度、pH和攪拌速度，待反應(yīng)結(jié)束，采用磁分離或者離心機進行分離，最后洗滌干燥制得納米四氧化三鐵。姜小平等[5]在無表面活性劑條件下，分別：①以氫氧化鈉為沉淀劑，反應(yīng)時間1.5 h，溫度50℃，四氧化三鐵產(chǎn)量最大；②以氨水作為沉淀劑，其他條件一致，2.5 h，制備出產(chǎn)量最大的四氧化三鐵顆粒。經(jīng)考查，最佳工藝條件：溫度30℃，pH 5～6。

氧化沉淀法是采用二價鐵源，向其中加入沉淀劑，使得Fe2+沉淀下來，最后向沉淀液中通入氧氣，生成四氧化三鐵。

還原沉淀法是以三價鐵為原料，加入還原劑，使得Fe3+還原成Fe2+，加入沉淀劑生產(chǎn)四氧化三鐵。

化學(xué)沉淀法的特點是反應(yīng)時間短，設(shè)備要求低，容易控制粒徑，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且此種方法制得的四氧化三鐵粒徑較小，純度較低，易修飾[6]。但此方法反應(yīng)速度較快，對操作人員要求較高，產(chǎn)品容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[7]，生產(chǎn)過程中需要通入氮氣。氧化沉淀法與還原沉淀法對于中間產(chǎn)物的比例不好控制，因此也會影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.2 微乳法

微乳法是獲得特細粒子簡單有效的方法，反應(yīng)是在微乳納米級液滴中進行，粒子的粒徑大小由改變液滴的大小完成[8]。微乳顆粒尺寸在幾納米至幾十納米之間，這些微乳顆粒彼此分離，形成單獨的反應(yīng)器。微乳反應(yīng)體系主要分為（W/O，油包水）型和（O/W，水包油）型，一般以含鐵溶液作為水相，有機物作為油相，加入一定的表面活性劑，在氮氣或者氬氣保護下，加入OH-，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及pH等條件，制得四氧化三鐵納米粒子。周孫英等[9]通過微乳法制得了粒徑小于100 nm的四氧化三鐵粉末。

此方法制得的四氧化三鐵與共沉淀法相比，粒徑可控，產(chǎn)品純度較高，分散性較好，但成本也相應(yīng)較高[10]。

1.3 水熱法

顧名思義，水熱法就是在高溫高壓反應(yīng)釜中進行，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或者不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、重結(jié)晶而得到理想的產(chǎn)物。施曉秋[11]采用水熱法制得粒徑小，且具有較高的飽和磁化強度、低磁矯頑力的四氧化三鐵納米粒子。

水熱法制得的四氧化三鐵納米粒子純度較高，分散性較好，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但是對于設(shè)備要求高，成本也相應(yīng)較高，有待進一步改進。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化。其中，控制溶膠凝膠化的主要參數(shù)有溶液的pH、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時間。通常將Fe2+與Fe3+以摩爾比2∶1混合，加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH，然后緩慢蒸發(fā)形成四氧化三鐵凝膠，采用磁分離，得到所需產(chǎn)品。Li等[12]用FeCl3在乙二醇中進行溶劑熱反應(yīng)，在200℃，反應(yīng)8～72 h，制得單分散Fe3O4單晶納米顆粒，產(chǎn)率為92%。

此工藝可制備出粒徑小、粒徑分布均勻、活性較高的納米粒子，缺點是生產(chǎn)成本較高，并且在干燥過程中產(chǎn)品容易開裂[13]。

1.5 其他方法

除了以上四種主流方法外，F(xiàn)e3O4納米粒子的制備還有其他一些方法，例如回流法[14]、機械研磨法[15]、多元醇法[16]等?；亓鞣ň褪菍⒎磻?yīng)物溶解在某溶劑中，反應(yīng)溫度控制在該溶劑的沸點左右，使得反應(yīng)物發(fā)生分解、沉淀等反應(yīng)得到產(chǎn)物。機械研磨法是將粒徑較大的Fe3O4粒子，通常在幾十微米，通過外力將其破碎直到粒徑達到納米標準。多元醇法就是以多元醇為溶劑和還原劑，通過控制反應(yīng)條件從而獲得目標產(chǎn)物。

2 四氧化三鐵利用現(xiàn)狀

2.1 磁性密封

磁性密封主要是以磁流體為其主要應(yīng)用，磁流體密封技術(shù)有著天然的優(yōu)勢，無摩擦、無污染、壽命長，因此在現(xiàn)在苛刻的工程環(huán)境下有著廣闊的應(yīng)用前景。針對工程應(yīng)用的實際，磁流體主要應(yīng)用于密封腐蝕性海水。其密封過程中的特點：①無泄漏；②軸的磁流體磨損少；③軸表面加工精度要求不高；④摩擦力小，不產(chǎn)生熱噪音；⑤結(jié)構(gòu)簡單，耐久性好[17]。

2.2 生物醫(yī)學(xué)

Fe3O4納米顆粒以其超順磁特性在磁共振成像（MRI）中表現(xiàn)出獨特的造影劑功能，并具有良好的生物安全和表面可修飾等許多優(yōu)點。在靶向藥物方面，利用四氧化三鐵作為載體，在外加磁場的作用下，將藥物轉(zhuǎn)移到患者患病處，達到定向治療的目的。除此之外，還有如細胞磁分離、腫瘤的磁栓塞治療、腫瘤的高熱治療、視網(wǎng)膜脫離的修復(fù)手術(shù)、血流的磁測量、免疫測定等等[18]。

2.3 微波吸收材料

隨著無線電通訊技術(shù)的快速發(fā)展，對吸波材料的性能要求也越來越嚴格，材料不僅要求質(zhì)量輕，厚度薄，還需要具備一般材料不具備的性能，如延展性高，抗干擾能力強，具有高的磁導(dǎo)率等[19]。

Fe3O4作為一種傳統(tǒng)的鐵氧體系吸波材料，具有自然資源豐富、環(huán)境污染小、制備工藝簡單、吸波強度深等優(yōu)點，并且是一種雙復(fù)介質(zhì)材料，因此在微波材料方面具有廣泛的應(yīng)用。周一平等[20]利用原位化學(xué)反應(yīng)生成法制備了納米四氧化三鐵-PANI復(fù)合材料，該種材料兼具導(dǎo)電高分子吸波材料和納米四氧化三鐵吸收劑的優(yōu)點。由此可見，通過優(yōu)化設(shè)計，納米Fe3O4/PANI復(fù)合體系可以成為一種性能優(yōu)良的微波吸收材料。

2.4 催化劑

隨著納米催化劑的不斷發(fā)展，基于納米四氧化三鐵的多功能復(fù)合材料以其高效的催化性能而受到廣泛關(guān)注，其中以四氧化三鐵為代表的納米粒子，因為其具有巨大的吸附性能、比表面積等特性，被廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域。

利用二氧化鈦包裹納米四氧化三鐵所制備出來的磁性復(fù)合光催化劑，在廢水處理后，靠磁場的作用，可使催化劑得到有效的回收，回收后的催化劑又可以被重新利用，避免了資源浪費，環(huán)保節(jié)約[21]。

3 結(jié)束語

綜上所述，四氧化三鐵納米粒子因其制備方法多樣、獲取途徑廣以及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)等特點，已經(jīng)引起更多人的廣泛關(guān)注。隨著社會科技的不斷發(fā)展進步，納米四氧化三鐵的制備方法呈現(xiàn)多樣化趨勢，納米四氧化三鐵產(chǎn)品的各項指標也越來越高，各種制備方法相互融合得到一種更加先進的制備方法，而且應(yīng)用也越來越廣泛。然而，在制備納米四氧化三鐵的過程中也面臨著一些難題，如產(chǎn)量較低、粒子容易團聚、分散困難[22]等。只有解決了這些問題才能制備出形貌特性優(yōu)異的納米粒子。