周超凡 袁廣旺 彭 模 張 鵬

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210019；2.江蘇省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心，江蘇 南京210019；3.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088)

海水中的營養(yǎng)鹽是浮游生物生存的物質(zhì)基礎(chǔ)[1-2]。近年來，隨著我國沿海省市經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人類的生產(chǎn)、生活活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致大量的陸源污染物排入近海[3-4],[5]2542,[6]。過量的營養(yǎng)鹽尤其是無機(jī)營養(yǎng)鹽的排放[7]，對(duì)近岸海域水質(zhì)有著顯著的影響，進(jìn)而引發(fā)一系列海洋生態(tài)環(huán)境問題[8-10]。營養(yǎng)鹽的含量以及結(jié)構(gòu)特征直接影響浮游植物的構(gòu)成，通常認(rèn)為海水中N/P(摩爾比，下同)越接近Redfield比值(N/P=16)，越適宜浮游植物的生長[11]。近岸海域營養(yǎng)鹽的分布、構(gòu)成不僅與浮游植物的生長消亡、季節(jié)變化有關(guān)系，而且和陸源徑流、水團(tuán)運(yùn)動(dòng)等水文狀況息息相關(guān)[12]。江蘇啟東位于長江入?？诒眰?cè)、蘇北淺灘南端，三面環(huán)水，海岸線長，灘涂資源豐富，是重要的貝類、紫菜養(yǎng)殖區(qū)。啟東鄰近海域長期受到人類活動(dòng)的影響，通呂河、蒿枝港河、協(xié)興河等市內(nèi)入海河流攜帶了大量的營養(yǎng)鹽入海。

有學(xué)者對(duì)啟東相關(guān)海域進(jìn)行了調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)該海域由于人類生產(chǎn)生活的影響，水質(zhì)、生物生態(tài)、沉積物存在一定程度的污染[13-15]。但近年來，卻少見對(duì)啟東鄰近海域營養(yǎng)鹽濃度、組成和營養(yǎng)水平評(píng)價(jià)的報(bào)道。為豐富江蘇鄰近海域調(diào)查資料，科學(xué)評(píng)價(jià)啟東鄰近海域營養(yǎng)水平，本研究分析了啟東鄰近海域氮磷營養(yǎng)鹽濃度和組成季節(jié)分布特征，以期為相關(guān)部門科學(xué)調(diào)控啟東鄰近海域營養(yǎng)水平、為江蘇近海水質(zhì)改善提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測(cè)站位及項(xiàng)目

按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》(GB 17378.3—2007)、《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(HJ 442—2008)等規(guī)范的要求于2019年春季(4月)、秋季(10月)開展調(diào)查。24個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)站位見圖1，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有水溫、鹽度、DO、COD、溶解無機(jī)氮(DIN)、溶解無機(jī)磷(DIP)等。水深超過10 m采集表層和底層水樣，不超過10 m采集表層水樣。用于測(cè)定DIN、DIP的水樣現(xiàn)場(chǎng)用0.45 μm濾膜過濾并冷凍。

注：春季2、3、6、12號(hào)和秋季1～3、5～10、12～17號(hào)站位水深超過10 m，其余站位僅采集表層水樣。

1.2 分析方法

DO、鹽度、水溫參數(shù)使用YSI水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。COD按照GB 17378.4—2007采用堿性高錳酸鉀法測(cè)定，營養(yǎng)鹽按照《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程第1部分：海水》(HY/T 147.1—2013)采用流動(dòng)分析法測(cè)定，COD采用GBW(E)082139，DIP采用GSB 07-3167-2014，DIN采用GSB 07-3166-2014(硝酸鹽氮)、GSB 07-3165-2014(亞硝酸鹽氮)、GSB 07-3164-2014(氨氮)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，各個(gè)分析要素誤差均在1倍的不確定度之內(nèi)，回收率為96%～104%。

1.3 營養(yǎng)水平評(píng)價(jià)方法

應(yīng)用富營養(yǎng)化指數(shù)評(píng)價(jià)調(diào)查海域營養(yǎng)水平[16]，計(jì)算公式見式(1)。

E=(CCOD×CDIN×CDIP/4 500)×106

(1)

式中：E為富營養(yǎng)化指數(shù)；CCOD、CDIN、CDIP分別為COD、DIN、DIP的質(zhì)量濃度，mg/L。E<1，表示水體未富營養(yǎng)化；E≥1，表示水體富營養(yǎng)化；1≤E≤3表示水體輕度富營養(yǎng)化；39表示水體重度富營養(yǎng)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIN、DIP平面分布

2.1.1 DIN平面分布

調(diào)查海域水質(zhì)要素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1，氮磷營養(yǎng)鹽與環(huán)境因子的相關(guān)性分析見表2。DIN平面分布見圖2。春季表層DIN表現(xiàn)出南部高、北部低的趨勢(shì)，與COD、DO分布趨勢(shì)基本一致。春季表層DIN質(zhì)量濃度為0.231～0.459 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.354 mg/L。春季底層DIN質(zhì)量濃度為0.257～0.493 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.337 mg/L。表層DIN最高濃度出現(xiàn)在18號(hào)站位，底層DIN最高濃度出現(xiàn)在6號(hào)站位，均位于監(jiān)測(cè)范圍的最南部。春季隨著氣溫逐漸升高，陸地徑流水溫變高，使得水溫呈現(xiàn)一定的近岸高、離岸低的分布趨勢(shì)。鹽度整體呈現(xiàn)南部低、北部高的趨勢(shì)，南部12個(gè)站位平均鹽度為27.78，北部12個(gè)站位平均鹽度為29.89。春季表層DIN與鹽度極顯著負(fù)相關(guān)，進(jìn)一步說明了陸源徑流影響顯著。有研究表明，春季研究海域DIN含量可能受到長江沖淡水的影響[17-19]。研究區(qū)潮流特征主要受正規(guī)半日潮影響，在長江口海域存在一股沿啟東岸線向北至呂四港海域轉(zhuǎn)向東的余流[20]，對(duì)營養(yǎng)鹽的分布特征有著重要影響。相關(guān)性分析顯示，春季表層DIN與DO極顯著正相關(guān)，這是因?yàn)榇杭娟懺磸搅饔绕涫情L江徑流排放了豐富的營養(yǎng)鹽，促進(jìn)了浮游植物的生長，光合作用增強(qiáng)，使水體DO也有一定的增加。

圖2 調(diào)查海域DIN平面分布

表1 水質(zhì)要素統(tǒng)計(jì)分析1)

表2 相關(guān)性分析結(jié)果1)

秋季表層DIN表現(xiàn)出近岸高、離岸低的趨勢(shì)，與COD、DO分布趨勢(shì)基本一致。DIN質(zhì)量濃度為0.098～0.432 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.224 mg/L，最高濃度出現(xiàn)在20號(hào)站位，位于協(xié)興河河口附近。秋季陸源徑流水溫變低，表層水溫、鹽度呈現(xiàn)向外海遞增且與DIN相反的分布趨勢(shì)。秋季表層DIN與鹽度表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)，從鹽度季節(jié)性變化來看，春季平均鹽度明顯低于秋季，由于秋季長江由豐水期轉(zhuǎn)為枯水期，長江徑流影響減弱[21]27，啟東內(nèi)陸源徑流影響相對(duì)增強(qiáng)，這說明了研究海域秋季表層DIN的平面分布受啟東內(nèi)陸源徑流影響較大。秋季底層DIN質(zhì)量濃度為0.124～0.209 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.175 mg/L。表層平均濃度要比底層平均濃度高28.0%，主要是因?yàn)榻墩疚槐韺覦IN濃度普遍較高(近岸6個(gè)站位表層DIN平均質(zhì)量濃度為0.356 mg/L)。底層DIN最高點(diǎn)出現(xiàn)在10號(hào)站位，底層DIN的分布較為復(fù)雜，總體上中部高、周邊低。

從時(shí)間分布來講，春季站位DIN平均質(zhì)量濃度為0.355 mg/L，秋季站位DIN平均質(zhì)量濃度為0.226 mg/L，春季比秋季平均濃度高57.1%。

2.1.2 DIP平面分布

DIP平面分布見圖3。春季表層DIP平面分布總體上也呈現(xiàn)出南部高于北部的趨勢(shì)，DIP同DIN顯著相關(guān)，說明研究海域氮磷營養(yǎng)鹽可能有相同的來源和歸宿，可能也受長江沖淡水的影響較大。春季表層DIP質(zhì)量濃度為未檢出～0.012 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.005 mg/L，底層DIP質(zhì)量濃度為未檢出～0.004 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.002 mg/L。春季表層DIP分布還有一定的近岸高、離岸低的特征，說明同樣存在著啟東陸源徑流影響的可能。此外，研究海域發(fā)達(dá)的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)也是影響海域水質(zhì)的重要原因[22]。

圖3 調(diào)查海域DIP平面分布

秋季表層DIP濃度分布與表層DIN分布總體相似，即近岸高、離岸低，DIP同DIN均與鹽度極顯著負(fù)相關(guān)。秋季表層DIP質(zhì)量濃度為0.007～0.022 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.011 mg/L。最高濃度出現(xiàn)在20號(hào)站位，位于協(xié)興河河口附近，可能同樣受到啟東陸源徑流的影響。

秋季底層DIP的平面分布表現(xiàn)出離岸高、近岸低的趨勢(shì)，與表層DIP呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，與底層鹽度、COD、水溫分布趨勢(shì)一致，與DO分布趨勢(shì)相反。底層DIP質(zhì)量濃度為0.008～0.015 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.011 mg/L。最高濃度出現(xiàn)在3號(hào)站位，位于研究海域最外部。底層DIP與鹽度、水溫表現(xiàn)為正相關(guān)，與DO負(fù)相關(guān)，這說明底層DIP可能有不同于表層(陸源徑流)的來源補(bǔ)充，較暖的底層高鹽外海水團(tuán)可能是其來源之一，也有可能是秋季浮游植物的繁殖消亡過程，使得有機(jī)質(zhì)耗氧而分解產(chǎn)生了DIP，還可能與海底顆粒態(tài)無機(jī)磷釋放DIP相關(guān)[23]。

春季站位DIP平均質(zhì)量濃度為0.005 mg/L，秋季站位DIP平均質(zhì)量濃度為0.012 mg/L，秋季比春季平均濃度高140.0%，春季出現(xiàn)較低濃度的磷分布特征，這與王俊杰等[24]的研究一致，一方面長江沖淡水輸運(yùn)的營養(yǎng)物質(zhì)組成中含有較多的氮和較少的磷[25]，另一方面春季適宜的水溫條件下，隨著浮游植物的大量生長繁殖而過度消耗水體中的磷，更是加劇了磷相對(duì)匱乏的現(xiàn)象[26]。

2.2 氮磷營養(yǎng)鹽組成及季節(jié)性變化

春季站位DIN中硝酸鹽氮平均占比為91.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，氨氮占比為5.9%，亞硝酸鹽氮占比最小。秋季站位DIN中硝酸鹽氮平均占比為77.6%，氨氮占比為13.8%，亞硝酸鹽氮占比最小。硝酸鹽氮是春秋季DIN的主要存在形式，春季硝酸鹽氮占比高于秋季，春季氨氮占比低于秋季。有研究表明春季長江口門內(nèi)硝酸鹽氮占比高達(dá)98.1%，氨氮占比僅為1.5%[21]21。有研究顯示[27]，啟東入海河流中氨氮以及COD是主要超標(biāo)因子，生活污染和農(nóng)業(yè)面源污染特征顯著。這也從另一方面印證了啟東鄰近海域春秋季氮磷營養(yǎng)鹽分布特征的主要影響因素，即長江沖淡水對(duì)調(diào)查海域春季氮磷營養(yǎng)鹽分布影響顯著，啟東陸源徑流對(duì)秋季氮磷營養(yǎng)鹽分布影響較大。

研究表明，浮游植物體內(nèi)N/P正常值為12～22，海域中N/P在此范圍最有利于浮游植物生長[5]2544。調(diào)查海域N/P見圖4。春季站位N/P平均為288.0，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Redfield比值，表明磷是該海域初級(jí)生產(chǎn)力的主要限制因素[28-29]。各站位變異系數(shù)高達(dá)109.4%，越是離岸區(qū)域表現(xiàn)越明顯，可能是因?yàn)榻秴^(qū)域有陸源徑流排放營養(yǎng)物質(zhì)的補(bǔ)充，離岸區(qū)域沒有補(bǔ)充來源[30]。由調(diào)查數(shù)據(jù)可知，浮游植物密度春季平均值為1.39×106個(gè)/m3，葉綠素a平均質(zhì)量濃度為3.73 μg/L，豐富度指數(shù)為4.57。秋季浮游植物密度平均值為1.16×106個(gè)/m3，葉綠素a平均質(zhì)量濃度為3.22 μg/L，豐富度指數(shù)為1.66。春季適宜浮游植物的生長，吸收了大量的氮磷營養(yǎng)鹽，更是加劇了N/P嚴(yán)重失調(diào)[31-32]。秋季站位N/P平均為42.7，各站位變異系數(shù)為27.2%，表明研究海域秋季N/P分布相對(duì)均衡。

圖4 調(diào)查海域N/P

2.3 營養(yǎng)水平評(píng)價(jià)

調(diào)查海域富營養(yǎng)化指數(shù)見圖5。春季站位富營養(yǎng)化指數(shù)為0.03～1.12，平均為0.34。秋季站位富營養(yǎng)化指數(shù)為0.22～2.41，平均為0.65。春季和秋季富營養(yǎng)化站位(E≥1)占比均為8.3%，春秋季表層富營養(yǎng)化指數(shù)呈現(xiàn)近岸站位高、離岸站位低的趨勢(shì)，說明近岸區(qū)域富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)程度比離岸區(qū)域大?？傮w而言，研究海域營養(yǎng)水平較低。近年來隨著污染防治力度的升級(jí)，啟東近岸海域水質(zhì)有所改善[33]。

圖5 調(diào)查海域富營養(yǎng)化指數(shù)

從局部分析，春季18號(hào)、20號(hào)站位E>1，18號(hào)位于監(jiān)測(cè)范圍南部，近長江口北支。20號(hào)為近岸站位，近協(xié)興河口區(qū)域。秋季20號(hào)、23號(hào)站位E>1，23號(hào)為近岸站位，鄰近啟東蒿枝港河?？梢钥闯?，啟東鄰近海域尤其是部分河口區(qū)域仍存在富營養(yǎng)化的狀況，需要引起相關(guān)部門的重視。

3 結(jié) 論

(1) 平面分布上，啟東鄰近海域春季DIN、DIP分布主要表現(xiàn)出南部高、北部低的趨勢(shì)；秋季表層DIN、DIP分布表現(xiàn)出近岸高、離岸低的趨勢(shì)，而底層DIP分布與之相反，DIN分布特征不明顯。通過與環(huán)境因子相關(guān)性分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了秋季表層、底層DIP可能有不同的來源。季節(jié)變化上，啟東鄰近海域春季站位DIN平均濃度要比秋季站位DIN平均濃度高57.1%，而秋季站位DIP平均濃度要比春季站位DIP平均濃度高140.0%。

(2) 啟東春秋季鄰近海域硝酸鹽氮是DIN的主要存在形式。春季研究海域硝酸鹽氮占比高于秋季，而氨氮占比低于秋季，啟東鄰近海域主要受長江沖淡水、啟東陸源徑流的影響，前者在春季影響顯著，后者則在秋季影響相對(duì)較大。春季N/P平均為288.0，各站位差異較大，磷是限制初級(jí)生產(chǎn)力的因素，秋季N/P平均為42.7，分布較為均衡。

(3) 啟東鄰近海域春秋季營養(yǎng)水平總體較低，但是部分河口區(qū)域仍存在富營養(yǎng)化的狀況。