裴鵬剛，穆德苗，馬文艷，孫 濤，孫約兵①

(1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室/ 天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，天津 300191；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030)

汞(Hg)是環(huán)境中毒性最強的重金屬污染物之一，具有持久性、不可降解性、長距離遷移性等特點，已被我國生態(tài)環(huán)境部和世界衛(wèi)生組織等眾多機構(gòu)列為優(yōu)先控制污染物[1]。人為排放是環(huán)境中Hg的最主要來源，據(jù)估算我國每年Hg排放量約為500～1 000 t，長期排放導(dǎo)致我國農(nóng)田土壤中Hg含量由1976—2000年的0.01～1.65 mg·kg-1增加至2011—2016年的0.01～14.90 mg·kg-1[2-3]?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報》顯示我國土壤Hg點位超標率達到1.6%，礦區(qū)周邊土壤污染尤為嚴重[4]。萬山Hg礦區(qū)曾是我國重要的Hg開采和冶煉基地，規(guī)模化開采和冶煉活動長達600多年，長期工礦活動導(dǎo)致其周邊土壤和農(nóng)產(chǎn)品受到嚴重Hg污染。前人調(diào)查發(fā)現(xiàn)，萬山Hg礦區(qū)周邊土壤總Hg和甲基汞(MeHg)含量分別為5.1～790 mg·kg-1和0.13～15 μg·kg-1[5]，稻米Hg和MeHg含量分別高達140～710 μg·kg-1和4.85～16.85 μg·kg-1[6]。稻田作為獨特的濕地生態(tài)系統(tǒng)，淹水還原條件為土壤可利用態(tài)Hg的微生物甲基化提供了有利條件，導(dǎo)致稻田土壤MeHg含量明顯高于旱地，進而被水稻吸收并富集于稻米中，造成了較高的MeHg暴露風險[7]。據(jù)報道，2010年我國大陸地區(qū)因MeHg暴露導(dǎo)致新生兒智商下降0.14，誘發(fā)致死心臟病7 360例[8]，攝食Hg污染稻米是我國內(nèi)陸地區(qū)(如貴州萬山)居民最主要的MeHg暴露途徑[9]。隨著近年來對Hg污染源的有效控制，萬山礦區(qū)周邊稻田土壤總Hg含量在2012年之后呈下降趨勢，但仍有部分稻田處于重度Hg污染水平，污染形勢尚未得到根本逆轉(zhuǎn)[10]，因此稻田生態(tài)系統(tǒng)Hg污染特征及其潛在生態(tài)風險和健康風險仍值得關(guān)注。

化學(xué)提取法操作簡單，結(jié)果可靠，被廣泛用于表征重金屬有效性、賦存形態(tài)及其生態(tài)風險，一般可分為單級提取和連續(xù)提取[11-12]。研究[13]表明，土壤中Hg的有效性可用單級提取法進行表征，常見提取劑有中性鹽〔Mg(NO3)2、CaCl2等〕、緩沖鹽(NH4OAc)、有機螯合劑(DTPA、EDTA等)和無機酸(HCl、HNO3等)。JING等[14]研究指出，不同提取劑對土壤中Hg的提取能力由小到大依次為1 mol·L-1NH4OAc溶液<0.1 mol·L-1CaCl2溶液<0.05 mol·L-1DTPA溶液<0.1 mol·L-1HCl溶液，且0.1 mol·L-1HCl浸提態(tài)Hg與水稻籽粒Hg含量呈顯著正相關(guān)，可以較好表征稻田土壤中Hg有效性。亦有研究將Tessier化學(xué)連續(xù)浸提法中Mg(NO3)2浸提態(tài)的可交換態(tài)Hg作為土壤有效態(tài)Hg，用以表征水稻總Hg和MeHg吸收的鈍化阻控效果[15]。暢永鋒等[16]研究指出，0.1 mol·L-1Na2S2O3可較好表征土壤中易釋放態(tài)汞，但尚未有相關(guān)報道將其用于稻田土壤有效態(tài)Hg的浸提。連續(xù)提取法一般用于重金屬賦存形態(tài)的分級提取，其中，Tessier法應(yīng)用最為廣泛，該方法可根據(jù)重金屬遷移能力和生物有效性將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[17]。BLOOM等[18]則將土壤中的Hg分為水溶態(tài)、胃酸溶解態(tài)、有機絡(luò)合態(tài)、元素態(tài)和硫化物態(tài)。包正鐸等[19]對Tessier法進行了優(yōu)化，將土壤中Hg的賦存形態(tài)分為溶解態(tài)與可交換態(tài)、特殊吸附態(tài)、氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)。然而，Hg的地球化學(xué)行為相對復(fù)雜，其在稻田土壤中賦存形態(tài)、生物有效性表征尚未得到充分研究，特別是單級提取尚無標準方法可循。

基于此，以貴州銅仁萬山Hg礦周邊稻田為研究對象，分析土壤和稻米總Hg和MeHg含量特征，評估其潛在生態(tài)及健康風險，并對比硫代硫酸鈉與常見浸提劑對土壤有效態(tài)Hg的提取能力，以期深入了解該地區(qū)稻田Hg污染特征，探索土壤有效態(tài)Hg的適宜浸提劑，為萬山礦區(qū)周邊稻田Hg污染風險管控和修復(fù)治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤和稻米樣品采集

以萬山Hg礦四坑舊址為參照沿公路向南行進，間隔約5 km設(shè)置采樣點(圖1)，于2020年9月底水稻收獲前采集土壤-稻米協(xié)同樣品。

圖1 土壤和稻米協(xié)同樣品采集點位示意

每個采樣稻田按照五點法選取長勢均勻的水稻連根拔起，將地上部和帶土根系分裝，運回實驗室分析。剔除土壤樣品中水稻根系、石礫和動植物殘體，一部分土壤樣品于陰涼處自然風干后用于分析土壤理化性質(zhì)，另一部分土壤樣品于真空冷凍干燥(SCIENTZ-18N，新芝)后用于測定總Hg和MeHg含量。稻米樣品于真空冷凍干燥(-40 ℃)后去除稻殼，粉碎后儲存于聚乙烯自封袋備用。

1.2 土壤和稻米樣品分析方法

土壤理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》[20]測定，土壤pH按m(土)∶V(水)為1∶2.5測定，土壤電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測定，土壤堿解氮、有效磷、速效鉀和有機質(zhì)含量分別采用堿解擴散法、碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法、醋酸銨浸提-火焰光度法和重鉻酸鉀容量法測定(表1)。土壤Hg形態(tài)采用Tessier連續(xù)提取法提取[17]，分別為可交換態(tài)(EX)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CB)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OX)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)(OM)和殘渣態(tài)(RS)。土壤中有效態(tài)Hg采用6種溶劑浸提，分別為1 mol·L-1Mg(NO3)2、0.1 mol·L-1HCl、0.01 mol·L-1CaCl2、0.1 mol·L-1NaNO3、0.01 mol·L-1Na2S2O3和DTPA提取劑，參照表2中條件浸提后采用原子熒光光度計(AFS 8520，海光)測定浸提液中Hg濃度。

表1 采樣點土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of paddy soils in sampling sites

表2 土壤有效態(tài)Hg提取方法Table 2 Extraction methods of soil available Hg

土壤總Hg含量測定參照GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》，采用原子熒光光度計(AFS 8520，海光)，以標準物質(zhì)GBW07311作為質(zhì)控樣品(回收率為85.2%～101.7%，相對偏差<9%)，方法檢出限為0.01 μg·kg-1。土壤MeHg含量參照文獻[21]，以SCQC-122作為質(zhì)控樣品(回收率為70.5%～90.7%，相對偏差<10%)，采用全自動烷基Hg分析儀(MERX，Brooks Rand Lab)測定，方法檢出限為1 pg·kg-1。

稻米總Hg含量采用直接測Hg儀(HGA-100，海光)測定，以大米粉中Hg成分標準物質(zhì)GBW(E)100561作為質(zhì)控樣品(回收率為95.2%～101.5%，相對偏差<8%)。稻米MeHg含量采用全自動烷基Hg分析儀(MERX，Brooks Rand Lab)測定，以生物樣品TORT-2作為質(zhì)控樣品(回收率為85%～105%，相對偏差<10%)，方法檢出限為1 pg·kg-1。

Hg測定中所用玻璃器皿均在φ為20%硝酸溶液中浸泡24 h后使用，所用試劑均為優(yōu)級純，采用平行重復(fù)、樣品空白和標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制。GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規(guī)定農(nóng)田土壤中Hg風險管控標準為土壤pH≤5.5、>5.5～6.5、>6.5～7.5和>7.5 條件下的篩選值分別為0.5、0.5、0.6和1.0 mg·kg-1，管制值分別為2.0、2.5、4.0和4.5 mg·kg-1。GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規(guī)定稻米Hg限量標準為20 μg·kg-1。

1.3 風險評價方法

1.3.1地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)(Igeo)法最初由德國科學(xué)家Muller提出，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染程度評價[22]，計算公式為

(1)

式(1)中，Cn為土壤中Hg含量，mg·kg-1；Bn為貴州省土壤Hg背景值，取值0.11 mg·kg-1[23]；1.5為考慮背景值變化情況的系數(shù)[10]。按Igeo數(shù)值可劃分為7個污染程度等級，分別為Igeo≤0(清潔)、05(極重)[24]。

1.3.2潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法(ecological risk index，Er)由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，將土壤重金屬含量、生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起綜合反映重金屬的潛在生態(tài)風險[25]，計算公式為

Er=TrC/Cn。

(2)

式(2)中，Tr為Hg毒性系數(shù)，取值40[10]；C為土壤Hg含量，mg·kg-1；Cn為貴州省土壤Hg背景值，取值0.11 mg·kg-1[23]。按Er數(shù)值將潛在生態(tài)風險劃分為5個級別，分別為Er<40(輕微)、40≤Er<80(中等)、80≤Er<160(偏強)、160≤Er<320(強)和Er≥320(極強)。

1.3.3富集系數(shù)

富集系數(shù)(bioconcentration factors，BCF，F(xiàn)BC)用于評估稻米富集土壤中總Hg和MeHg的能力，計算公式為

FBC=Crice/Csoil。

(3)

式(3)中，Crice為稻米中總Hg(MeHg)含量，mg·kg-1(μg·kg-1)；Csoil為土壤中總Hg(MeHg)含量，mg·kg-1(μg·kg-1)。

1.3.4日人均攝入量

采用日人均攝入量(probable daily intake，PDI，IPD，μg·kg-1·d-1)對當?shù)鼐用窨侶g和MeHg攝入健康風險進行評估，計算公式為

IPD=CRI/wb。

(4)

式(4)中，C為稻米Hg(MeHg)含量，mg·kg-1(μg·kg-1)；RI為當?shù)鼐用衩咳盏久讛z入量，取值440.9 g·人-1·d-1[26]；wb為居民體重，取值60 kg[26]。

1.3.5目標風險系數(shù)

目標風險系數(shù)(target hazard quotient，THQ，QTH)是美國國家環(huán)境保護局(USEPA)提出的用于評估當?shù)鼐用褚驍z食帶來的重金屬健康風險[27]，計算公式為

(5)

式(5)中，F(xiàn)Er為暴露頻率，365 d·歲-1；DE為當?shù)鼐用衿骄鶋勖≈?0歲；IF為稻米日均消費量，為440.9 g·人-1·d-1；C為稻米中Hg(MeHg)含量，μg·kg-1；Do為每日攝食限量，總Hg限量采用WHO規(guī)定的0.57 μg·kg-1·d-1[28]，MeHg限量采用USEPA規(guī)定的0.1 μg·kg-1·d-1[29]；WB為居民體重，kg；TA為平均接觸時間，d。若QTH≥1，表明Hg或MeHg攝入對當?shù)厝巳航】涤胁涣加绊?；若QTH<1，則無不良影響。

1.4 統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)處理采用Excel，ANOVA和Pearson相關(guān)分析采用SAS 9.4，多重比較采用最小顯著差異法(LSD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻田土壤Hg和MeHg污染特征與生態(tài)風險

調(diào)查區(qū)稻田土壤總Hg含量介于0.95～16.27 mg·kg-1之間，均超過貴州省土壤Hg背景值(0.11 mg·kg-1)和GB 15618—2018中稻田Hg的篩選值(表3)，達到相應(yīng)pH值下篩選值的80倍、6倍、1.5倍、2倍和3倍，原則上應(yīng)當采取安全利用或嚴格管控措施。從地積累指數(shù)來看，所采樣稻田土壤Hg處于中度及以上污染水平，其中，S1采樣點處于極重污染程度。土壤Hg潛在生態(tài)危害指數(shù)范圍為346.01～5 916.33，存在極強的潛在生態(tài)風險。然而，采樣點稻田土壤MeHg含量很低，僅為2.063.99 μg·kg-1，占總Hg的0.016%～0.285%。高令健等[10]指出萬山Hg礦區(qū)周邊稻田土壤總Hg含量高達0.21～207 mg·kg-1，而MeHg僅占總Hg的0.001%～0.870%，其中，59%的稻田土壤處于重度Hg污染，75%的稻田存在極強的潛在生態(tài)風險，該研究結(jié)果與之一致。

表3 稻田土壤總Hg和MeHg含量及其生態(tài)風險評價Table 3 The contents of total Hg and MeHg in paddy soils, and its ecological risk assessment

筆者研究中，土壤總Hg含量隨著與污染源(礦坑)的距離增加而整體上呈現(xiàn)降低趨勢，地積累指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)也有所降低。王婭等[26]在對萬山礦區(qū)2個流域土壤Hg污染狀況的調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，距離Hg礦較近的樣點土壤Hg污染較嚴重，流域下游地區(qū)土壤Hg含量則明顯降低。稻田土壤Hg污染主要受人為因素影響，Hg礦開采導(dǎo)致大量Hg通過揮發(fā)或廢渣、廢液排放到周邊環(huán)境中，經(jīng)大氣沉降和水流轉(zhuǎn)移到礦區(qū)下風向或下游地區(qū)從而造成土壤Hg污染，且污染程度隨著與污染源距離的增加而呈下降趨勢[5]。與總汞變化趨勢不同，研究區(qū)不同樣點土壤MeHg/Hg比值表現(xiàn)為S3>S4>S5>S2>S1，土壤MeHg暴露風險依次遞減。值得注意的是，S3和S4樣點土壤總Hg含量雖然較低，但其MeHg/Hg比值卻較大，這可能意味著土壤Hg的生物有效性較高或甲基化潛力較高，應(yīng)關(guān)注該地MeHg在稻米中累積情況。

如圖2所示，稻田土壤中Hg以殘渣態(tài)為主，占比為92.9%～94.6%，可交換態(tài)Hg占比極低，不足0.1%，不同提取態(tài)Hg占比總體趨勢為殘渣態(tài)?有機結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)，這與包正鐸等[19]的研究結(jié)果一致。一般而言，可交換態(tài)Hg活性最高，遷移性最強，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Hg具有潛在活性，而有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Hg在土壤中難以遷移，其生物有效性和環(huán)境毒性相對較低[18]。WANG等[30]研究也發(fā)現(xiàn)，萬山Hg礦區(qū)周邊稻田土壤中Hg主要以殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)存在，兩者之和占總Hg比例達99%以上。在西班牙的AlmadénHg礦區(qū)周邊土壤中也觀察到類似現(xiàn)象，難溶態(tài)Hg和HgS占總Hg的86%～94%，而不穩(wěn)定態(tài)Hg僅占2.7%～5.9%；相比之下，氯堿廠周邊土壤難溶態(tài)Hg含量要低得多，這可能與Hg的污染類型有關(guān)[31]。此外，在稻田淹水還原條件下，土壤中游離的S2-容易與可溶性Hg2+形成難溶態(tài)HgS[14]。

圖2 稻田土壤中Hg形態(tài)分布

2.2 稻米Hg和MeHg含量特征及其對人體健康風險

由表4可知，采樣點稻米總Hg含量為27.38～74.29 μg·kg-1，均超過國家規(guī)定的20 μg·kg-1稻米Hg限量標準(GB 2762—2017)。稻米MeHg含量為9.9～31.52 μg·kg-1，占總Hg的23.28%～57.91%，其中，S3采樣點最高，S5采樣點最低。稻米總Hg富集系數(shù)為0.005～0.049，而MeHg富集系數(shù)則高達3.91～9.88，約為總Hg的105～1 730倍，由此可見，水稻對土壤中MeHg具有很強的富集能力。前人研究表明，萬山Hg礦區(qū)稻米中MeHg含量約為玉米、蔬菜的10～100倍，是典型MeHg富集作物，對MeHg的富集系數(shù)約為無機Hg的800倍(最高達4 000倍)[5,32]。

表4 稻米總Hg和MeHg含量及其健康風險評價Table 4 The contents of total Hg and MeHg in rice grain, and its health risk assessment

水稻各器官(根、莖、葉、稻殼和籽粒)中，籽粒對MeHg的富集能力最強，且主要來源于根系自土壤中吸收的MeHg[33]。鄭順安等[21]研究指出，天津污灌稻田土壤總Hg和MeHg含量與稻米MeHg和總Hg含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明土壤中總Hg和MeHg可能是該地區(qū)稻米中總Hg和MeHg的主要來源，此外大氣汞沉降的影響亦不容忽視。S1采樣點土壤總Hg和MeHg含量最高，相應(yīng)地，稻米總Hg和MeHg含量也最高。相比較而言，S3采樣點土壤Hg含量雖然較低(MeHg占比較高)，但稻米總Hg和MeHg含量卻偏高，這可能與土壤Hg的有效性(MeHg/Hg)、耕作措施(如水分管理)、水稻品種積累差異等有關(guān)[7]。

調(diào)查區(qū)稻米總Hg日人均攝入量(PDI)為0.201～0.546 μg·kg-1·d-1，低于WHO推薦的0.57 μg·kg-1·d-1限量標準[28]；而稻米MeHg的PDI為0.073～0.232 μg·kg-1·d-1，其中，S1、S2和S3采樣點超過USEPA推薦的0.1 μg·kg-1·d-1限量[29]，具有較高暴露風險?？侶g目標危害系數(shù)(THQ)介于0.353～0.958之間，均小于1；而MeHg的THQ為0.727～2.316，其中，S1、S2和S3采樣點THQ大于1，存在潛在健康風險。結(jié)果表明，該區(qū)稻米總Hg雖然超過國家限量標準，但PDI仍在WHO推薦的安全閾值范圍內(nèi)，然而部分采樣點MeHg具有較高暴露風險，應(yīng)引起人們重視。ZHANG等[32]研究表明，萬山Hg礦區(qū)成年居民(60 kg體重)MeHg的PDI值介于0.015～0.45 μg·kg-1·d-1，34%的居民攝入量超過USEPA標準，且Hg污染稻米攝入是當?shù)鼐用褡钪饕腗eHg暴露途徑，貢獻率約為94%～96%。此外，長期低劑量MeHg暴露也應(yīng)引起關(guān)注，因為攝入的MeHg幾乎全部被消化道、呼吸道吸收，極少通過糞便排出體外[34]。

2.3 土壤有效態(tài)Hg的浸提與相關(guān)性分析

重金屬有效性是開展土壤污染診斷、質(zhì)量類別劃分以及開展受污染耕地安全利用和修復(fù)治理的重要依據(jù)[13]。如圖3所示，不同提取劑對土壤中Hg的浸提能力由大到小依次為0.01 mol·L-1Na2S2O3>0.1 mol·L-1HCl>DTPA>0.1 mol·L-1NaNO3>0.01 mol·L-1CaCl2，而1 mol·L-1Mg(NO3)2浸提態(tài)Hg含量未檢出?？傮w而言，可浸提態(tài)Hg含量極低，占土壤總Hg的比例低于0.1%，這表明土壤中Hg絕大部分以惰性形式存在，其生物利用性很低，這與連續(xù)提取結(jié)果一致。在不同采樣點中，浸提態(tài)Hg占土壤總Hg比例均以S3樣點最高，S4樣點次之，S1樣點最低，這與土壤MeHg/Hg比例相一致，表明S3采樣點土壤可浸提態(tài)Hg活性較高或具有較高的甲基化潛力，這也很好地解釋了S3采樣點稻米中較高的總Hg和MeHg含量及MeHg/Hg比值。暢永鋒等[16]發(fā)現(xiàn)0.01 mol·L-1Na2S2O3可浸提出土壤中95%以上的易釋放形態(tài)(水溶態(tài)、交換態(tài)、鹽酸溶解態(tài)和硝酸溶解態(tài))Hg，剩余Hg基本上以有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在。REIS等[12]研究表明，0.1 mol·L-1HCl振蕩浸提30 min即可有效提取土壤中可利用態(tài)Hg，浸提出的Hg含量與蘿卜和水稻可食部位Hg含量呈顯著正相關(guān)。此外，DTPA的提取能力高于中性鹽，但低于HCl浸提，這是因為DTPA可有效絡(luò)合水溶態(tài)、可交換態(tài)和弱吸附態(tài)Hg，中性鹽僅可提取可溶和可交換態(tài)Hg，而HCl可溶解鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和部分有機絡(luò)合態(tài)Hg[17]。筆者研究中Mg(NO3)2未能浸提到土壤中的Hg，這與王祖波等[15]發(fā)現(xiàn)土壤總Hg和可交換態(tài)Hg含量分別為22 mg·kg-1和22.42 μg·kg-1的結(jié)果不同，可能與土壤總Hg含量較低有關(guān)。

同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示相同浸提劑條件下不同采樣點間提取效率存在顯著差異(P<0.05)。

Pearson相關(guān)分析結(jié)果表明，Na2S2O3和HCl浸提態(tài)Hg與稻米和土壤中總Hg和MeHg含量以及土壤可交換態(tài)Hg(EX)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg(CB)呈顯著正相關(guān)(P<0.01)(圖4)。DTPA浸提態(tài)Hg與土壤總Hg存在顯著正相關(guān)關(guān)系，CaCl2浸提態(tài)Hg與土壤可交換態(tài)Hg呈顯著正相關(guān)。土壤有機質(zhì)與土壤總Hg呈正相關(guān)，與稻米中總Hg、MeHg含量以及土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg含量呈負相關(guān)，但均未達到顯著水平。土壤pH與稻米總Hg、MeHg含量、土壤總Hg含量以及可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg含量呈顯著負相關(guān)(P<0.01)。上述結(jié)果表明，0.01 mol·L-1Na2S2O3和0.1 mol·L-1HCl浸提態(tài)Hg可有效表征包括土壤可交換態(tài)Hg和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg土壤中水稻可利用Hg組分，它與稻米中總Hg和MeHg含量呈顯著正相關(guān)，因此可作為稻田土壤有效態(tài)Hg的提取劑。一般認為，有機質(zhì)含量高的土壤往往伴隨著較高的Hg污染水平，如森林、稻田土壤，而有機質(zhì)中的大量官能團對Hg具有很強的絡(luò)合作用，往往會限制Hg在土壤中的遷移，因此有機質(zhì)含量高的土壤中可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg含量較低[35]。此外，土壤pH可通過影響Hg的存在形態(tài)及在黏土礦物和有機質(zhì)上的吸附量來影響Hg的遷移，土壤中Hg的有效態(tài)含量、生物有效性和遷移能力往往隨著土壤pH的升高而降低[11]。由此可見，土壤Hg和MeHg含量是稻米總Hg和MeHg含量的主導(dǎo)因素，而土壤理化性質(zhì)(pH和SOM含量)通過影響Hg形態(tài)、活性及甲基化過程等，對稻米Hg和MeHg的積累產(chǎn)生影響[1]。因此，在Hg污染土壤修復(fù)實踐中，可通過提高土壤pH和有機質(zhì)含量的措施來限制土壤中Hg的遷移和降低其有效性，從而有效降低Hg污染稻田MeHg暴露風險，如施加碳酸鈣和生物炭材料等[36]。

MeHg為甲基汞，EX為可交換態(tài)Hg，CB為碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg，OM為有機結(jié)合態(tài)Hg，SOM為土壤有機質(zhì)，pH為土壤酸堿度，HCl、CaCl2、NaNO3、Na2S2O3和DTPA分別表示相應(yīng)浸提態(tài)Hg。

3 結(jié)論

(1)調(diào)查區(qū)稻田土壤總Hg含量范圍為0.95～16.27 mg·kg-1，超過農(nóng)田土壤風險管控篩選值(GB 15618—2018)，存在極強潛在生態(tài)風險，土壤中Hg主要以殘渣態(tài)存在，而MeHg含量很低，但暴露風險較高。

(2)調(diào)查區(qū)稻米總Hg含量超過食品中污染物限量標準20 μg·kg-1(GB 2762—2017)，但日人均攝入量低于WHO推薦值。與之相反，稻米MeHg含量占總Hg的23.28%～57.91%，日人均攝入量超過USEPA推薦值。

(3)Na2S2O3和HCl浸提態(tài)Hg含量與土壤總Hg和MeHg含量，以及稻米總Hg和MeHg含量呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，可用于表征稻田土壤中Hg有效性。

致謝：感謝貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院余志博士在土壤和稻米甲基汞測定中給予的指導(dǎo)與幫助。