陸寶泉，王樹根，柳赟雯，孫 昌

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

力致變色材料是指在受到外力的作用時，材料的光學(xué)性質(zhì)可以發(fā)生改變的功能性材料[1]。力致變色材料受到外力時，材料的顏色發(fā)生變化可直觀地表現(xiàn)出受力大小，受力面積以及受力位置等信息。該類材料在無損探傷、裝飾、智能服裝以及體育等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。因此制備高性能的力致變色聚合物具有重要的意義。力致變色功能的實現(xiàn)通常依賴小分子力致變色基團，常見的力改變分子顏色有2種途徑：一種是外力改變分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即化合物在力的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如羅丹明類的化合物；另一種是外力改變了分子的聚集狀態(tài)，即在外力作用下分子的堆砌方式、分子間相互作用力或分子構(gòu)象發(fā)生了改變，如四苯乙烯類的化合物。將力致變色化合物與不同的基材結(jié)合即可得到力致變色材料[3]。

在眾多力致變色材料中，力致變色聚氨酯作為一種新型的刺激響應(yīng)性材料得到了廣泛關(guān)注[4]。聚氨酯材料具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及高的彈性，同時容易和織物結(jié)合。因此開發(fā)力致變色聚氨酯材料有望實現(xiàn)在智能可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用[5]。大多數(shù)力致變色聚氨酯都是基于螺吡喃、偶氮苯類化合物，以上材料存在如下缺點：基于螺吡喃基團的力致變色聚氨酯的變色容易受到光照的影響，抗干擾能力較差；基于共軛芳香化合物的力致變色聚氨酯性能不可逆。同類型的基于羅丹明基團的力致變色材料又存在力學(xué)性能差，靈敏度不足等一系列問題[6]。本文首先從小分子力敏團結(jié)構(gòu)入手，將常用的基于羅丹明的雙羥基衍生物換成三羥基衍生物；其次從聚氨酯合成工藝入手，制備高彈性、高強度、高透明度的新型聚氨酯，嘗試開發(fā)出性能更優(yōu)的力致變色材料。利用具有受力“開環(huán)”特性的三羥基羅丹明衍生物作為變色的組分，將其作為擴鏈劑制備聚氨酯，開發(fā)出了單一刺激響應(yīng)、可重復(fù)利用的高性能力致變色材料，并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

羅丹明6 G(上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；丙酮、溴乙醇、乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、聚四氫呋喃(PTMEG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；碳酸氫鈉、二氯甲烷、乙醇、無水硫酸鈉、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)(上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 合成路線設(shè)計

羅丹明衍生物及含有該力敏團的聚氨酯聚合物的合成路線如圖1所示。三羥基羅丹明衍生物的合成方法參考文獻[7]；將化合物2作為聚合反應(yīng)的擴鏈劑，合成力致變色聚氨酯PU-Rh。

圖1 PU-Rh合成路線Fig.1 Synthetic route of PU-Rh

1.2.2 化合物1的合成及表征

羅丹明6G(10 g, 20.8 mmol)溶于160 mL乙腈中。在溶液中加入乙醇胺(3.7 mL, 62.6 mmol)。將溶液回流24 h后冷卻至室溫。過濾得到固體，水洗，真空干燥，得到9.1 g灰白色產(chǎn)品，產(chǎn)率為95%。

1.2.3 化合物2的合成及表征

將化合物1(4 g, 8.7 mmol)和碳酸氫鈉(9.6 g, 69.8 mmol)加入到40 mL 溴乙醇中。反應(yīng)混合物在100 ℃加熱24 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過旋蒸除去溶劑和過量溴乙醇。采用柱層析法得到1.72 g產(chǎn)物(洗脫劑體積比為二氯甲烷∶乙醇= 35∶1)，產(chǎn)率為43%。

1.2.4 力致變色聚氨酯的合成

將異佛爾酮二異氰酸酯(3.508 g，15.8 mmol)溶于丙酮中，滴加一滴二丁基二月桂酸錫，在圓底燒瓶中加熱，氮氣保護下回流。加入溶于丙酮的化合物2(0.067 g，0.1 mmol)，反應(yīng)6 h。之后加入溶于丙酮的聚四氫呋喃(10 g，11.8 mmol)，反應(yīng)6 h后加入交聯(lián)劑三乙醇胺(0.399 g，2.7 mmol)，之后將產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模具中，待溶劑自然揮發(fā)后得到力致變色聚氨酯膜PU-Rh。

1.2.5 結(jié)構(gòu)表征

采用Avance Ⅲ 400 MHz全數(shù)字化核磁共振波譜儀(瑞士Bruker 公司與)MALDI SYNAPT MS超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國WATERS公司)表征小分子力敏團的結(jié)構(gòu)。用美IS10傅里葉紅外光譜儀(國賽默飛世爾科技公司)表征PU-Rh的結(jié)構(gòu)。

1.2.6 性能測試

使用3385H電子萬能材料試驗機(深圳銀飛電子科技有限公司)測試薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線，Q500熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)測試樣品的TG譜圖，用超高壓設(shè)備HPP 600MPa(包頭九久科技發(fā)展有限公司)給樣品施加0～1 000 MPa的不同壓強的力，Canon EOS 70D相機(日本佳能公司)在D65光源下拍照，通過Photoshop作圖軟件的取色器工具讀取變色過程和褪色過程中代表顏色特征的RGB值。

2 結(jié)果與討論

2.1 力致變色聚合物PU-Rh的結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜來監(jiān)測—OCN和—OH基團之間的反應(yīng)，并檢測縮聚反應(yīng)中生成的酰胺單元。PTMEG、TEA、IPDI和PU-Rh的紅外光譜圖見圖2。

圖2 PTMEG,TEA,IPDI和PU-Rh的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PTMEG, TEA, IPDI and PU-Rh

結(jié)果表明，在3 300 cm-1附近有與TEA和PTMEG中的—OH伸縮振動對應(yīng)的寬鍵，在2 274 cm-1處有與—OCN基團相關(guān)的特征帶。聚氨酯膜PU-Rh，寬譜帶變窄并移至3 400 cm-1附近，2 274 cm-1處譜帶消失，在1 643和1 550 cm-1處出現(xiàn)酰胺I和酰胺II譜帶。紅外譜圖表明，—OCN幾乎完全與—OH反應(yīng)，表明PU-Rh成功合成。

通過核磁共振氫譜和質(zhì)譜表征中間產(chǎn)物1和三羥基羅丹明力敏團2的結(jié)構(gòu)。圖3(a)為中間產(chǎn)物的核磁共振氫譜，其中，化學(xué)位移位于5.5～8.0的氫原子來自于苯環(huán)，化學(xué)位移位于3.0～4.0的氫原子來自于烷基鏈，化學(xué)位移位于1.0～2.5的氫原子屬于—CH3。力敏團2的核磁共振氫譜如圖3(b)所示。其中，化學(xué)位移位于6.0～8.0的氫原子屬于力敏團中苯環(huán)上，位于3.0～4.0的信號來自于連接羥基的烷基鏈。1.0～3.0范圍內(nèi)的出峰屬于4個—CH3中的氫原子，3個羥基上的活潑氫原子沒有信號。

圖3 核磁共振氫譜Fig.3 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum. (a) Compound 1; (b) Compound 2

化合物1的核磁數(shù)據(jù)為：1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.94(s, 1H), 7.47(m, 2H), 7.05(s, 1H), 6.35(s, 2H), 6.28(s, 2H), 4.20(br, 1H), 3.54(br, 2H), 3.45(t, 2H), 3.26(m,6H), 1.92(s, 6H),1.35(t, 6H)；化合物2的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)為1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.99(s, 1H), 7.54(m, 2H), 7.07(s, 1H), 6.92(s, 2H), 6.50(s, 2H), 3.95(br, 1H), 3.65(t, 4H), 3.46(t, 2H), 3.31(t, 2H), 3.24(t, 4H), 3.05(q, 4H), 2.25(br, 2H), 2.11(s, 6H), 1.06(t, 6H)。

圖4(a)是產(chǎn)物1的質(zhì)譜圖，其中m/z 458.24對應(yīng)(M+H)+。圖4(d)是三羥基羅丹明力敏團2的質(zhì)譜圖，其中m/z 546.30對應(yīng)(M+H)+。結(jié)合核磁共振氫譜和質(zhì)譜結(jié)果可知三羥基羅丹明衍生物成功合成。

圖4 三羥基羅丹明衍生物的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrometry of trihydroxyrhodamine derivatives.(a) Mass spectrogram of compound 1;(b) Mass spectrogram of compound 2

化合物1的質(zhì)譜數(shù)據(jù)ESI-MS(m/z): 計算值C28H32O3N3(M+H)+為458.24; 測量值(M+H)+為458.24；化合物2的質(zhì)譜數(shù)據(jù)ESI-MS(m/z): 計算值C32H40N3O5(M+H)+為546.29; 測量值(M+H)+為546.30。

2.2 力致變色聚合物PU-Rh力學(xué)性能

在力致變色功能材料的研究中，聚合物基體的選擇以及力響應(yīng)分子能否與基體有效復(fù)合是實現(xiàn)力致變色的必要條件[8]。從圖5的應(yīng)力應(yīng)變曲線可以看出：PU-Rh應(yīng)力達到4 MPa后，樣品拉伸了18倍，且仍未斷裂，具有優(yōu)異的斷裂拉伸強度。可以看出力敏基團作為擴鏈劑共聚進入聚合物體系后，體系仍具有很好的的力學(xué)性能。

圖5 PU-Rh的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of PU-Rh

2.3 力致變色聚合物PU-Rh熱性能

在實際應(yīng)用中，體系可能處在高溫環(huán)境中。為了使得制備的力致變色聚合物有工程應(yīng)用前景，研究PU-Rh的熱性能。圖4是PU-Rh的TG譜圖。從圖中可以看出一個明顯的失重峰位于300 ℃到450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)。而在300 ℃前沒有出現(xiàn)熱分解，表明體系沒有小分子和低聚物，證明了小分子的羅丹明力敏團與聚氨酯主鏈共價結(jié)合。第2個熱分解階段屬于PU-Rh中聚醚多元醇的分解。分析可得PU-Rh具有優(yōu)良的熱性能，可用于實際應(yīng)用。

圖6 PU-Rh TG譜圖Fig.6 PU-Rh TG spectra

2.4 力致變色聚氨酯力致變色性能

為了對力致變色聚氨酯的變色性能進行進一步的研究，采用液壓機壓縮聚氨酯膜，考察壓力與材料顏色的關(guān)系[9]，可以看出聚氨酯膜受到高壓后顏色從無色變?yōu)榉奂t色。為了直觀地展示材料的變色性能，通過色度參數(shù)對PU-Rh的顏色變化進行數(shù)字化的表征，結(jié)果如圖7(a)所示?？梢?，隨著壓強的增加，聚氨酯膜的色度坐標產(chǎn)生了明顯的位移，從無色區(qū)域移到紅色區(qū)域。為更加直觀地分析不同壓力下顏色的變化，考察紅光分量(rRC)與壓力的關(guān)系，結(jié)果如圖7(b)所示?？梢钥闯?，壓力小于200 MPa時聚氨酯膜的顏色沒有明顯變化，說明力并未有效傳遞到小分子力敏團上。在200 MPa附近紅光分量出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，說明此時聚合物內(nèi)的力敏基團開始受力發(fā)生“開環(huán)”。隨著壓強的不斷增大，越來越多的羅丹明衍生物受力“開環(huán)”變色，顏色逐漸加深。可得該力致變色材料在可見光下變色的臨界壓強在200 MPa左右，顏色的深度與受到的壓強成正相關(guān)。

圖7 PU-Rh的顏色變化Fig.7 Color change of PU-Rh.(a) Chromaticity parameters of PU-Rh for pressure from 0 to 1 000 MPa;(b) Red component changes with pressure

為研究力致變色聚氨酯材料是否可以重復(fù)利用，用液壓機對聚氨酯膜施加1 000 MPa的壓力后，于室溫環(huán)境中靜置。將聚氨酯膜靜置15 min后，聚氨酯膜恢復(fù)無色透明的狀態(tài)。圖7(a)展示了彈性體褪色的色度參數(shù)。隨時間的推移，彈性體的色度坐標產(chǎn)生了明顯的位移，從紅色區(qū)域恢復(fù)到無色區(qū)域。通過圖8(a)對紅光分量的擬合可以看出8 min后聚氨酯膜大部分紅色褪去，15 min后完全恢復(fù)受力前的顏色。表明聚氨酯中的羅丹明力敏團受力開環(huán)，力撤銷后力敏團能自然回到閉環(huán)狀態(tài)，從而實現(xiàn)對其變色性能的反復(fù)利用。圖8(b)展示了同一樣品重復(fù)實驗的顏色變化。對同一塊樣品加壓后靜置15 min，褪色后再次加壓，重復(fù)5次，觀察其紅光分量的變化。可以看出同一塊薄膜重復(fù)實驗5次后，變色性能沒有明顯的下降。

圖8 重復(fù)利用性能Fig.8 Reusability.(a) Change of PU-Rh red component with time after applying 0-1 000 MPa pressure;(b) Red component after repeated pressure

2.5 抗干擾性能

力致變色材料如果受到其他外界因素的影響導(dǎo)致變色，在實際應(yīng)用過程中將帶來很多問題[10]。因此研究光照和溫度是否對PU-Rh的顏色有所影響。用標準光源箱的UVA光源照1 h后，肉眼觀察PU-Rh無明顯顏色變化。圖9為PU-Rh的紅光分量隨光照時間的變化。通過對紅光分量的擬合，得到光照60 min PU-Rh的顏色無明顯變化，表明光照不會改變PU-Rh的顏色。溫度對PU-Rh的影響與光照類似，以50 ℃為升溫梯度，從0 ℃升溫到200 ℃，測試不同溫度下PU-Rh的顏色變化，結(jié)果見圖10。分析圖10可以得出溫度不會改變PU-Rh的顏色。綜上，PU-Rh的變色具有良好的抗干擾性。

圖9 PU-Rh紅光分量隨光照時間的變化Fig.9 Variation of PU-Rh red component with illumination time

圖10 PU-Rh紅光分量隨溫度改變的變化Fig.10 Change of PU-Rh red component with temperature

3 結(jié) 論

本文設(shè)計并合成了一種新型的基于羅丹明衍生物的力致變色聚氨酯材料。該材料受到外力時顏色可發(fā)生從無色到紅色的變化，且其顏色深度與受力大小成正比；外力撤除后聚氨酯的顏色15 min內(nèi)即恢復(fù)到無色，重復(fù)測試5次變色性能沒有明顯的變化。通過考察溫度、光照對該聚氨酯變色性能影響發(fā)現(xiàn)該材料對光和熱均不敏感，具有良好的抗干擾性能。這種力致變色聚氨酯有望作為一種良好的壓力探測材料。