溫穎星

（新鋼檢測中心 江西新余 338000）

水質(zhì)控制在維護(hù)發(fā)電企業(yè)穩(wěn)定運(yùn)行、避免發(fā)電系統(tǒng)材料受到腐蝕和控制傳熱管、燃料包殼內(nèi)部堆積大量腐蝕產(chǎn)物等方面均具有極為突出的作用。換言之，要想保證企業(yè)長期處于經(jīng)濟(jì)、安全并且穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，關(guān)鍵是要加大水質(zhì)檢測與控制力度。而水質(zhì)檢測的關(guān)鍵為二氧化硅，作為自然界中極為常見的物質(zhì)，二氧化硅給各類設(shè)備所產(chǎn)生影響極大，如何對二氧化硅含量進(jìn)行快速且準(zhǔn)確的檢測，現(xiàn)已成為社會各界所關(guān)注的焦點。

1 項目研究背景

對發(fā)電用水的水質(zhì)進(jìn)行檢測時，多數(shù)人會將目光集中在硅酸化合物上，這是因為該類物質(zhì)屬于典型的有害物質(zhì)，會給人體及周圍環(huán)境造成不良影響。高壓鍋爐內(nèi)的硅酸可完全溶于蒸汽，并連同蒸汽被排出鍋爐，進(jìn)而堆積在熱負(fù)荷相對較高的蒸發(fā)器、鍋爐水冷壁或是汽輪機(jī)等部位。另外，水循環(huán)效果不理想的爐管內(nèi)部同樣會堆積一定量的硅酸，若不及時清理硅酸，將使鍋爐功能系統(tǒng)出現(xiàn)以下問題：首先是能源被大量浪費(fèi)，其次是污垢下方被腐蝕，最后是發(fā)生爆管或類似安全事故的概率大幅增加。由此可見，對硅酸化合物進(jìn)行處理很有必要［1］。

2 現(xiàn)有檢測方法及其所存在不足

2.1 常用檢測方法

目前，可被用來檢測冷卻水、鍋爐用水實際含量的方法有5 種，分別是重量法、分光光度法、轉(zhuǎn)化氫氟酸法、硅酸根分析、低含量硅轉(zhuǎn)化法?，F(xiàn)將不同方法的適用標(biāo)準(zhǔn)、檢測范圍歸納如表1所示。

表1 現(xiàn)有檢測方法對比分析

上述國標(biāo)方法中，僅有硅酸根分析法、低含量硅轉(zhuǎn)化法對應(yīng)檢測范圍與發(fā)電用水所提出要求相符。在此背景下，多數(shù)企業(yè)均選擇通過硅酸根分析儀對發(fā)電用水質(zhì)量進(jìn)行相應(yīng)的檢測。需要注意的是，雖然該方法在檢測凝結(jié)水、化學(xué)除鹽水及其他常規(guī)鍋爐用水實際含硅量方面通常具有較為理想的表現(xiàn)，但該法同樣存在著亟待解決的問題，如極易被外界因素所影響、配備試劑的步驟繁瑣、試劑會給人體及環(huán)境造成危害等，加之檢測所用試劑的有效期限較短，相關(guān)人員的工作強(qiáng)度和工作量不言而喻。

2.2 現(xiàn)有方法的不足

2.2.1 極易被外界因素所影響

（1）pH值。鉬酸銨、硅酸根相遇后，將發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成硅鉬黃。需要注意的是，無論是形成硅鉬黃的過程，還是使硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)的過程，均要在酸性環(huán)境下完成。另外，上述反應(yīng)都屬于可逆反應(yīng)。換言之，若相關(guān)人員所加入酸的總量不足，將造成反應(yīng)不完全的情況；如果加入酸的總量過多，則會產(chǎn)生磷鉬酸等干擾物，且上述干擾物通常不會和草酸、酒石酸間形成相應(yīng)的配位體，只有將其徹底去除，才能避免測量所得到結(jié)果出現(xiàn)正誤差。除特殊情況外，均應(yīng)將pH 值控制在1.2 左右，不得超過1.1～1.3 這一范圍［2］。

（2）容器。以往實驗期間所使用容器均為塑料瓶，隨著使用次數(shù)的增加，塑料瓶內(nèi)壁將吸附一定量的硅，導(dǎo)致空白值大幅增高，測量所獲得數(shù)值自然與實際情況不符。

（3）環(huán)境。硅鉬藍(lán)所表現(xiàn)出顏色的深淺度通常取決于顯色時間和溫度，即使顯色時間相同，如果溫度存在區(qū)別，測量所得結(jié)果也會出現(xiàn)一定程度的偏差。

2.2.2 檢測步驟較為繁瑣復(fù)雜

常規(guī)檢測方法的操作相對繁瑣，通常需要用到多種試劑藥品，包括但不限于亞硫酸氫鈉、鉬酸銨、酒石酸還有硫酸等，不僅試劑藥品的用量極大，還存在易變質(zhì)和毒性強(qiáng)的問題。其中，對鉬酸銨進(jìn)行制備時，往往要用到一定量的硫酸，硫酸的腐蝕性極強(qiáng)，可能會給操作人員的安全造成威脅。再者，直接使用高純水對酒石酸溶液進(jìn)行制備，極易使溶液內(nèi)出現(xiàn)絮狀物，導(dǎo)致測量效果與實際情況不符。另外，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸所存在問題主要是會揮發(fā)出具有極強(qiáng)刺激性的氣體，給現(xiàn)場人員的眼睛或呼吸系統(tǒng)造成不可逆的影響，使用后所形成廢液會污染環(huán)境，加之該試劑共包括3種不同的試劑，對其進(jìn)行制備的難度有目共睹。此外，將其置于溫度較高的環(huán)境下，通常只需較短時間便會出現(xiàn)變質(zhì)，即使保存在陰涼、干燥處，其可用期限仍然僅有14d左右［3］。

綜上所述，該方法的不足主要體現(xiàn)在耗時長、操作繁瑣及結(jié)果重復(fù)性無法得到保證等方面，與現(xiàn)代化生產(chǎn)所提出需求不符，對可替代該方法的全新檢測方法進(jìn)行研發(fā)勢在必行。

3 ICP測水質(zhì)超低含量二氧化硅要點分析

3.1 確定檢測儀器

ICP 問世之初，便憑借著可在最大程度上弱化樣品各成分間所存在干擾、精度理想、檢出限較低和對濃度進(jìn)行測定的線性范圍較廣等優(yōu)勢，在測定微量元素等領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用。經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，ICP 已經(jīng)成為其他技術(shù)所無法替代的分析手段，多地監(jiān)測室選擇使用ICP 對水質(zhì)低濃度鐵、硬度和磷酸根等項目進(jìn)行測定，并積累了十分豐富的經(jīng)驗。

3.2 確定標(biāo)液制備方法

結(jié)合國標(biāo)、行業(yè)相關(guān)規(guī)定可知，對二氧化硅標(biāo)液進(jìn)行制備，可采取以下方法。第一，用980～1020℃的溫度灼燒二氧化硅，灼燒時長控制在1h 左右。第二，稱量0.1g 經(jīng)過預(yù)處理的二氧化硅，將其轉(zhuǎn)移到鉑坩堝內(nèi)。第三，向鍋內(nèi)加入無水碳酸鈉4g，將鉑坩堝加熱到980～1020℃，通常需要等待15min，確保鉑坩堝內(nèi)物質(zhì)完全熔融。第四，通過熱水浸取的方式，將鍋內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，待物質(zhì)冷卻到室溫，再轉(zhuǎn)移到提前準(zhǔn)備好的、容量為1000mL 的容量瓶內(nèi)，加入適量潔凈水，定容到標(biāo)線。第五，搖勻容量瓶內(nèi)物質(zhì)，將混合液轉(zhuǎn)移到塑料瓶內(nèi)進(jìn)行保存。通過上述方法所制備溶液的濃度為100mg/L，符合標(biāo)準(zhǔn)溶液要求［4］。

在試驗過程中，相關(guān)人員為避免熔融狀態(tài)下由于高溫迸濺給硅造成不必要的損失，故決定改用梯度升溫法，從初始溫度提高到1000℃后，再進(jìn)行熔融。該環(huán)節(jié)往往需要耗費(fèi)90min 左右的時間，加之對浸取溫度加以控制的難度較大，若浸取溫度未達(dá)到要求，將造成浸取失敗；如果浸取溫度超出規(guī)定上限，則會加快硅酸根水解的速度，進(jìn)而形成大量的硅酸沉淀，給制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作造成不利影響。前期準(zhǔn)備階段，相關(guān)人員曾多次對標(biāo)液進(jìn)行制備，效果均未能達(dá)到預(yù)期，對多方面因素進(jìn)行綜合考慮后，最終決定直接使用由專業(yè)機(jī)構(gòu)所提供的標(biāo)準(zhǔn)溶液，該溶液濃度為500mg/L。

3.3 確定介質(zhì)溶液濃度

制備介質(zhì)溶液的關(guān)鍵是在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量硅酸鈉、二氧化硅，待二者完全共融，再使用沸水將其溶解，從而獲得所需硅酸鈉溶液?？紤]到溶液所含硅酸根遇到空氣所含CO2后極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生大量硅酸，要想避免硅酸給檢測結(jié)果造成影響，并使標(biāo)液保存和使用時間得到延長，關(guān)鍵是要加入適量碳酸鈉，為溶液所含硅酸根打造偏堿性的良好環(huán)境，使溶液整體性能變得更加穩(wěn)定。

本項目所研究二氧化硅屬于超低濃度物質(zhì)，一旦碳酸鈉出現(xiàn)濃度偏高的情況，便會使空白值大幅提高，如果不使用碳酸鈉，又會給儲備標(biāo)液的工作造成不良影響。由此可見，對介質(zhì)溶液所含碳酸鈉總量及濃度加以確定極為重要［5］。相關(guān)人員選擇先后對0.15%濃度、0.2%濃度、0.25%濃度和0.3%濃度的介質(zhì)溶液進(jìn)行制備，結(jié)合所繪制曲線，得到相應(yīng)空白偏置值，如表2所示。

表2 空白偏置值

3.4 確定ICP的曝光時間

除特殊情況外，初次曝光時間均在8s左右。測試結(jié)果表明，在8s 進(jìn)行曝光存在穩(wěn)定性不理想的情況，針對相同樣品進(jìn)行重復(fù)測試，每次測試所獲得數(shù)據(jù)均有所不同。由于樣品所含二氧化硅過的含量過低，按照常規(guī)方案進(jìn)行曝光，極易出現(xiàn)曝光時間不足的問題，相關(guān)人員決定調(diào)整曝光時間，分別將曝光時間更改為15s、12s、10s、8s并進(jìn)行測試，最終結(jié)果如表3所示。

表3 某樣品在不同曝光時間下所得到檢測結(jié)果（單位：ug/L）

結(jié)合上表可知，在15s 進(jìn)行曝光所得到檢測結(jié)果更加穩(wěn)定，故決定將最終曝光時間設(shè)定成15s。

3.5 校正各項分析數(shù)據(jù)

實際分析過程中，相關(guān)人員極易遇到檢測結(jié)果是負(fù)值的情況。導(dǎo)致該問題出現(xiàn)的原因主要是曲線空白所使用溶液為2%濃度的Na2CO3溶液，雖然該溶液符合優(yōu)級純試劑的條件，但仍無法保證其內(nèi)部不存在硅酸鹽，即便僅有微量的硅酸鹽存在，也會給儀器參考各點響應(yīng)值對工作曲線進(jìn)行繪制的準(zhǔn)確度造成影響。加之不同設(shè)備所呈現(xiàn)出的狀態(tài)均有所不同，擬合所形成截距出現(xiàn)波動的情況難以避免，一旦所分析樣品的水質(zhì)無限靠近曲線零點，數(shù)據(jù)為負(fù)的問題就會出現(xiàn)。由于檢測樣品的水質(zhì)通常能夠滿足行業(yè)要求，相關(guān)人員最終決定改用UP水（即超純水）作為樣品空白，保證校正所獲得分析數(shù)據(jù)均能夠直接報出。

4 ICP測水質(zhì)超低含量二氧化硅技術(shù)方案總結(jié)

第一步，以發(fā)電用水對二氧化硅含量所提出要求為依據(jù)，對溶液濃度進(jìn)行設(shè)計，如表4所示。使用專業(yè)機(jī)構(gòu)所提供的單質(zhì)硅溶液、0.2%濃度碳酸鈉對檢測所需溶液樣品進(jìn)行制備，其中，碳酸鈉的作用為介質(zhì)，將制備所得溶液轉(zhuǎn)移到以優(yōu)質(zhì)聚氯乙烯為主要材質(zhì)的塑料瓶內(nèi)部，儲存?zhèn)溆谩?/p>

表4 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（單位：ug/L）

第二步，確定測試所需儀器。本項目所需儀器種類較多，主要有玻璃材質(zhì)的同心霧化器、中階梯光柵、原子發(fā)射光譜、CCD 專用檢測器?？紤]到硅的分析波長通常是251.611nm，因此，在測試工作開始前，先要按照表5的要求對儀器參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。

表5 ICP 儀器參數(shù)設(shè)置

第三步，基于標(biāo)準(zhǔn)溶液對工作曲線進(jìn)行繪制。觀察等離子體火炬對目標(biāo)元素進(jìn)行氣化或電離時目標(biāo)元素的表現(xiàn)，并對特征譜線進(jìn)行繪制，根據(jù)“元素濃度、譜線強(qiáng)度間的關(guān)系為正相關(guān)”這一原理，判斷樣品所含超低濃度硅的實際含量［6］。

第四步，利用以下公式對二氧化硅含量進(jìn)行計算，隨后，便可報出計算所得結(jié)果，供后續(xù)工作參考。

5 項目推廣效益

對本項目進(jìn)行推廣所創(chuàng)造的效益主要體現(xiàn)在以下方面。第一，本項目提出用精密的現(xiàn)代化儀器替代以往的手工分析，不僅使數(shù)據(jù)精密度、準(zhǔn)確度得到了大幅提高，還使分析環(huán)節(jié)所需時間得到了控制，相關(guān)人員的工作強(qiáng)度及工作量均有所降低。第二，本項目選擇合并已有ICP項目，在保證設(shè)備得到充分利用的前提下，減少了員工的數(shù)量，每月可節(jié)約7000元左右的人工成本。第三，平均每月需要檢測近1000 個二氧化硅水樣，剔除氬氣使用成本后，每月花費(fèi)在試劑上的費(fèi)用較以往可減少約1000元。第四，使用儀器分析替代人工分析，可有效規(guī)避制備有害、有毒化學(xué)試劑給員工身體所造成危害，同時避免了化學(xué)試劑給附近環(huán)境造成污染的問題，使企業(yè)所具有環(huán)保及安全效益得到顯著提高。

6 結(jié)語

綜上所述，與發(fā)電企業(yè)以往所使用分光光度等方法相比，使用ICP對發(fā)電用水所含二氧化硅進(jìn)行測定，具有可靠穩(wěn)定、靈敏程度高、檢測限較低及線性范圍寬的優(yōu)點，可在保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確的前提下，通過簡化操作步驟的方式，提升操作速度。可以預(yù)見的是，未來ICP 技術(shù)將在更多領(lǐng)域得到運(yùn)用，圍繞該技術(shù)的特點和使用方法展開討論是大勢所趨。