茅佳俊 李寶榮 董小松

（揚(yáng)州海通電子科技有限公司 江蘇揚(yáng)州 225000）

二氯甲烷為無(wú)色液體，在制藥工業(yè)中做反應(yīng)介質(zhì)，用于制備氨芐青霉素、羥芐青霉素和先鋒霉素等；還用作膠片生產(chǎn)中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、有機(jī)合成萃取劑、聚氨酯等泡沫塑料生產(chǎn)用發(fā)泡劑和金屬清洗劑。二氯甲烷在20℃時(shí)的飽和蒸氣壓為46.5kPa，是易揮發(fā)的有機(jī)物，研究標(biāo)明，其揮發(fā)氣體即使在濃度很低時(shí)也有致癌風(fēng)險(xiǎn)［1］。因此，對(duì)于使用二氯甲烷或以二氯甲烷為原料的工業(yè)企業(yè)，應(yīng)做好控制收集和末端的治理工作。

本文以南京某大型機(jī)械企業(yè)為例，該企業(yè)使用含有二氯甲烷為主的清洗劑對(duì)工業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行清洗。根據(jù)MSDS 分析，清洗房廢氣的主要成分為二氯甲烷，僅有少量乙醇，該生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)量為28000m3/h。根據(jù)年使用物料進(jìn)行物料衡算和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，廢氣中二氯甲烷的污染物平均濃度為2000mg/m3，排放速率為56kg/h?？紤]到二氯甲烷在一定條件下會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕［2］，且為了回收循環(huán)再利用，因此，企業(yè)選擇了“活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收”的工藝進(jìn)行處理［3-4］。

1 活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收系統(tǒng)技術(shù)原理

活性炭作為常用吸附劑［5］，具有如下特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)、比表面積較大、孔徑范圍廣、表面富含多種官能團(tuán)、性能穩(wěn)定以及可再生等［6］。本設(shè)備采用固定式吸附床，通過(guò)吸附凈化后的氣體直接排放。

為保證脫附氣中二氯甲烷的濃度較高，更好地進(jìn)行冷凝［7］，在脫附能量一定的情況下，利用高溫水蒸氣將達(dá)到吸附飽和的活性炭中的有機(jī)物脫附出來(lái)，進(jìn)入冷凝回收單元進(jìn)行冷凝處理。冷凝回收技術(shù)是有機(jī)廢氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)中，以冷卻水為冷卻介質(zhì)，吸收廢氣的熱量從而使廢氣降溫、冷凝，冷凝下來(lái)的液體進(jìn)行分離收集，供回收利用，冷卻液進(jìn)行冷卻后可循環(huán)使用。

在水蒸氣脫附初期，會(huì)有大量的高溫凝結(jié)水匯集在固定式吸附床的底部，因此，本方案增加了一臺(tái)螺旋板式換熱器對(duì)高溫凝結(jié)水進(jìn)行降溫處理，并和冷凝器出口的混合液一起進(jìn)入分離器進(jìn)行分離處理。本方案的工藝流程如圖1所示。

圖1 活性炭吸附+水蒸氣脫附冷凝回收工藝流程圖

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1 活性炭吸附器

由于前端生產(chǎn)裝需要連續(xù)運(yùn)行，因此，活性炭吸附裝置必須在吸附飽和后才能夠進(jìn)行切換，以保證不間斷處理廢氣，系統(tǒng)配置3 臺(tái)吸附器進(jìn)行切換處理?；钚蕴窟x用國(guó)內(nèi)某知名企業(yè)的煤質(zhì)柱狀活性炭，其性質(zhì)如表1所示。

表1 活性炭性能表

活性炭吸附風(fēng)速的選擇應(yīng)綜合考慮吸附效果、設(shè)備占地面積、設(shè)備造價(jià)和吸附阻力損失等因素，大多數(shù)情況下，風(fēng)速越低，則吸附效果好，設(shè)備占地大，造價(jià)高，阻力損失小；而風(fēng)速越高則相反。綜合考慮本項(xiàng)目，選擇0.5m/s的吸附風(fēng)速，其余設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 單個(gè)活性炭吸附器的設(shè)計(jì)參數(shù)

本設(shè)計(jì)的吸附飽和時(shí)間取4h，則廢氣吸附量為112kg，脫附水蒸氣用量取吸附劑的0.3倍，脫附時(shí)間取1h［8］，則蒸汽需求量為737kg/h。根據(jù)目前市場(chǎng)供應(yīng)的蒸汽發(fā)生器常用規(guī)格，蒸汽取1000kg/h，約為吸附劑質(zhì)量的0.4 倍。根據(jù)計(jì)算，脫附過(guò)程中加熱蒸汽量約為164kg/h，負(fù)潤(rùn)濕蒸汽量約為31kg/h［9］，這部分蒸汽會(huì)在碳罐中冷凝成液態(tài)，其余805kg/h的蒸汽與脫附出來(lái)的110kg二氯甲烷一起進(jìn)入冷凝單元，二氯甲烷脫附率取98%。

2.2 冷凝器

采用Aspen中flash模塊對(duì)混合氣進(jìn)行冷凝狀態(tài)分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖2，圖中橫坐標(biāo)為對(duì)混合氣降溫后的氣相分率，ND 表示氣相中二氯甲烷的濃度，TEM 表示冷凝的溫度，THER表示熱負(fù)荷。

由圖2可知，在氣相分率小于0.03之前，雖然氣相分率一直在降低，但是氣相中二氯甲烷的含量幾乎沒(méi)有太大變化，說(shuō)明主要是水蒸氣的冷凝，溫度的降低趨勢(shì)和熱負(fù)荷的需求也相對(duì)較為平緩。氣相分率為0.03時(shí)，二氯甲烷開(kāi)始有明顯冷凝，此時(shí)，熱負(fù)荷為553kW，開(kāi)始大幅下降，冷凝溫度也大幅降低為50℃。在氣相分率達(dá)到0.0002 時(shí)，熱負(fù)荷為647kW，溫度為-4℃，二氯甲烷的冷凝回收量達(dá)到了99%。

圖2 混合氣冷凝狀態(tài)分析

研究表明，冷凝效率是與冷凝溫度成比例的，溫度越低，冷凝效果越好，但是過(guò)低的冷凝溫度是不經(jīng)濟(jì)的［10］。根據(jù)flash模塊的分析結(jié)果，筆者擬采用-7℃的冷凍水作為EDR 模擬的冷源溫度。利用Aspen EDR模塊進(jìn)行冷凝器設(shè)計(jì)，輸入表3 中組分及設(shè)計(jì)條件。EDR模擬校核的數(shù)據(jù)如表4所示。

表3 EDR 模擬主要輸入?yún)?shù)

由表4 中EDR 模擬結(jié)果可知，在輸入的設(shè)計(jì)條件下，二氯甲烷可得到較好的冷凝效果。冷側(cè)循環(huán)水的出水溫度約為-2℃，與進(jìn)口相差5℃，對(duì)于甲方循環(huán)水管網(wǎng)來(lái)說(shuō)，引起的負(fù)荷也相對(duì)較小。總傳熱系數(shù)為968W/（m2-k），與資料中經(jīng)驗(yàn)參數(shù)相比略微偏大［11］，因此，本工程在設(shè)計(jì)換熱器設(shè)計(jì)加工時(shí)，適當(dāng)降低了傳熱系數(shù)，提高了換熱器面積。

表4 換熱器主要設(shè)計(jì)結(jié)果

2.3 冷卻混合器

碳罐中排放的凝結(jié)水約為195kg/h，溫度99℃，其中含有少量二氯甲烷，可與冷凝器中冷凝下來(lái)的工藝液體一起充分混合后再進(jìn)行油水分離。通過(guò)Aspen中混合模擬器，得到混合后的溫度約為10℃，低于二氯甲烷的沸點(diǎn)，可以滿足進(jìn)入油水分離器的條件。

2.4 干燥降溫設(shè)計(jì)

活性炭在水蒸氣脫附之后，溫度和濕度較大，不可直接用于吸附，必須對(duì)其進(jìn)行干燥和降溫處理。本項(xiàng)目擬用加熱空氣進(jìn)行干燥，用冷空氣進(jìn)行吹掃降溫。干燥系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)如表5所示。

表5 干燥系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

3 實(shí)際應(yīng)用效果

目前，該設(shè)備已投入使用，VOCs 的設(shè)計(jì)處理效率為95%，隨機(jī)抽取24h 的運(yùn)行記錄數(shù)據(jù)，實(shí)際處理效率經(jīng)檢測(cè)平均為98.3%。試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表6所示。

由表6 可知，廢氣的平均進(jìn)氣濃度為23392m3/h，平均處理效率為98.1%，24h的累計(jì)吸附量為828kg，在第28h測(cè)得溶劑儲(chǔ)罐中的二氯甲烷量為748kg，其回收效率為90.3%。分析認(rèn)為，其余約10%的二氯甲烷有一部分沒(méi)有得到充分脫附，還有一部分沒(méi)有全部冷凝，而是從不凝氣管口回到碳罐進(jìn)行再次吸附。

表6 活性炭吸附+冷凝回收運(yùn)行測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于含組分相對(duì)單一的二氯甲烷廢氣，采用參數(shù)如本文表1所述的柱狀活性炭進(jìn)行吸附和冷凝回收是可行的，在工藝吸附風(fēng)速為0.5m/s、裝填高度為0.7m時(shí)，吸附效率可以達(dá)到97.9%。脫附蒸汽用量為吸附劑用量的0.4倍，脫附溫度112℃，Aspen EDR模塊的模擬結(jié)果顯示，在制冷量為647kW、冷凝溫度為-5℃時(shí)，二氯甲烷可以得到較好的冷凝，總傳熱系數(shù)為968W/（m2-k）。但筆者認(rèn)為此傳熱系數(shù)是相對(duì)偏高的。干燥降溫設(shè)計(jì)采用的是0.3m/s的設(shè)計(jì)風(fēng)速，風(fēng)量為8400m3/h，干燥溫度為60℃，根據(jù)24h運(yùn)行結(jié)果顯示，在該條件下，活性炭得到了有效的干燥降溫，并未對(duì)后期吸附帶來(lái)影響。二氯甲烷的運(yùn)行回收率為90.3%，低于Aspen模擬的效果。分析認(rèn)為，一部分原因是吸附在活性炭中的二氯甲烷沒(méi)有得到充分的脫附，還有可能是二氯甲烷沒(méi)有全部冷凝造成的。具體原因有待進(jìn)一步探討。

活性炭吸附+冷凝回收的工藝控制參數(shù)較多，涉及氣、液、固三項(xiàng)交互及分離，相比于單一的VOCs治理方法，如吸附法、吸收法、焚燒氧化法而言，更為復(fù)雜，既要控制好吸附參數(shù)，同時(shí)也要控制好脫附及冷凝參數(shù)，才能達(dá)到最好的工藝效果。