韓晶晶，竇國濤

（1.鄭州升達經(jīng)貿(mào)管理學院，河南 鄭州 450000；2.鄭州航空工業(yè)管理學院，河南 鄭州 450000）

熱鍍鋅板在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛，例如房頂預(yù)制構(gòu)件、陽臺面板、卷簾門和庫房等都使用熱鍍鋅板［1-2］。然而，熱鍍鋅板在潮濕環(huán)境中易腐蝕生銹，影響外觀和使用壽命。為保證熱鍍鋅板的外觀質(zhì)量同時進一步提高其耐腐蝕性能，通常采用鉻酸鹽溶液進行化學轉(zhuǎn)化處理。雖然鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理效果良好，但由于對環(huán)境污染嚴重，將逐步被稀土鹽化學轉(zhuǎn)化處理替代。

近年來，國內(nèi)外學者針對熱鍍鋅板稀土鹽化學轉(zhuǎn)化處理做了很多研究，探索了熱鍍鋅板鈰鹽化學轉(zhuǎn)化工藝和鑭鹽化學轉(zhuǎn)化工藝，處理液從常規(guī)鈰鹽/鑭鹽處理液發(fā)展到含有不同緩蝕劑的改進處理液。研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)鈰鹽/鑭鹽處理液制備的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比有一定差距，但采用改進處理液制備的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜非常接近［3-8］。因此，采用改進處理液對熱鍍鋅板進行化學轉(zhuǎn)化處理能顯著提高其耐腐蝕性能。

目前針對熱鍍鋅板鈰鹽化學轉(zhuǎn)化處理的研究較多［9-12］，而針對熱鍍鋅板鑭鹽化學轉(zhuǎn)化處理的研究較少，尤其是采用改進處理液的研究更少。筆者分別采用常規(guī)鑭鹽處理液、含有檸檬酸的改進鑭鹽處理液對建筑用熱鍍鋅板進行化學轉(zhuǎn)化處理，并比較常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的性能。

1 實驗

1.1 材料

實驗選用日照鋼鐵控股集團有限公司生產(chǎn)的1 mm厚無鋅花熱鍍鋅板，鍍鋅層厚度約20μm。切割成42 mm×25 mm的試片，先在熱堿溶液（氫氧化鈉20 g/L+碳酸鈉15 g/L+磷酸鈉5 g/L，70℃）中浸泡15 min除油，然后用清水沖洗，冷風吹干。

1.2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

熱鍍鋅板試片浸泡在10%氫氟酸溶液中活化后用去離子水沖洗，冷風吹干后立即浸泡在含有檸檬酸的改進鑭鹽處理液中制備改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。處理液成分和工藝條件如下：硝酸鑭22 g/L、雙氧水9 mL/L、檸檬酸15 g/L，溫度72℃、處理時間8 min。另外，將熱鍍鋅板試片浸泡在常規(guī)鑭鹽處理液（硝酸鑭22 g/L、雙氧水9 mL/L）中制備常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜作對比，溫度和處理時間同上。

1.3 形貌表征與性能測試

采用配備了X-max50型能譜儀的Quanta FEG450型場發(fā)射掃描電鏡表征不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌，同時分析不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的成分，得到各元素質(zhì)量分數(shù)。

根據(jù)GB/T 9791-1988《鋅和鎘上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜試驗方法》，手持無砂橡皮往復(fù)摩擦測試不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力。另外，根據(jù)相同標準，采用醋酸鉛點滴法測試不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。在每個樣品表面各滴3滴醋酸鉛溶液，記錄液滴顏色變化的時間，取平均值。液滴顏色變化的時間越長，表明鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能越好。

采用鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極、不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜為工作電極組成的三電極體系，以質(zhì)量分數(shù)3.5%的氯化鈉溶液作腐蝕介質(zhì)測試極化曲線和電化學阻抗譜。待開路電位穩(wěn)定后開始測試，極化曲線掃描速率為1 mV/s，電化學阻抗譜測試頻率范圍105～10-2Hz。采用PowerSuite和ZSimp-Win軟件擬合測試數(shù)據(jù)，得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和阻抗值，并根據(jù)如下公式（1）計算不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的保護效率，對不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能進一步評價。

式中：η表示保護效率，%；Jhgp、Jfilm分別表示熱鍍鋅板的腐蝕電流密度、鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度，單位均為A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力

手持無砂橡皮分別在常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜、改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面往復(fù)摩擦12次，發(fā)現(xiàn)摩擦區(qū)域都未出現(xiàn)剝落和破損，說明常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都與熱鍍鋅板結(jié)合較好，結(jié)合力符合要求。

2.2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分

前處理后的熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌如圖1所示。將圖1（a）與圖1（b）、1比較可知，在熱鍍鋅板表面制備出形貌有相似之處的常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，表面都存在細長的裂縫，呈網(wǎng)狀分布。與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面裂縫變細得到修復(fù)，這有利于提高耐腐蝕性能。主要原因是檸檬酸與鑭離子絡(luò)合形成［La（H2Cit）+］或［La（H2Cit）2+］，并隨著反應(yīng)進行附著在熱鍍鋅板表面［13-14］，起到一定的緩蝕作用，減弱了處理液對鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕作用。

圖1 前處理后的熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌Fig.1 Morphologies of hot galvanized plates after pretreatment and different lanthanum salt conversion films

不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜如圖2所示。由圖2可知，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都由Zn、La、C和O元素組成，與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜中Zn元素質(zhì)量分數(shù)降低，而La元素質(zhì)量分數(shù)有所增加。這是由于檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物附著在熱鍍鋅板表面參與成膜，并且改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的致密性以及對熱鍍鋅板表面覆蓋均勻性較好。

圖2 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜Fig.2 Energy spectrums of different lanthanum salt conversion films

2.3 不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能

2.3.1醋酸鉛點滴實驗結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的醋酸鉛點滴實驗結(jié)果見表1。由表1可知，實驗進行約8 s，熱鍍鋅板表面的液滴開始變黑，到35 s左右完全變黑。實驗進行約20 s，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面液滴開始變黑，到60 s幾乎完全變黑。實驗進行約32 s，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面液滴開始變黑，到90 s左右完全變黑。與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐醋酸鉛點蝕時間延長了約20 s，說明其耐腐蝕性能較好。這是由于檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物起到一定的緩蝕作用，使得改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板表面覆蓋均勻性提高，延緩了腐蝕介質(zhì)擴散及腐蝕進程。

表1 點滴實驗結(jié)果Tab.1 Dropping test results

2.3.2極化曲線測試結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線如圖3所示，擬合結(jié)果見表2。由表3可知，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位較熱鍍鋅板明顯正移，分別為-0.96 V、-0.91 V。常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度較熱鍍鋅板降低了超過半個數(shù)量級，而改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度較熱鍍鋅板降低了接近一個數(shù)量級。這說明常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，降低腐蝕傾向和腐蝕速率。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Polarization curve fitting results

圖3 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of hot galvanized plates and different lanthanum salt conversion films

與常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜相比，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度也更低。分析認為，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的裂縫較寬，使得腐蝕介質(zhì)易直接接觸熱鍍鋅板，并在熱鍍鋅板與膜層界面間發(fā)生電化學腐蝕。由于改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的裂縫變細而且覆蓋均勻性較好，使得腐蝕介質(zhì)以裂縫為路徑滲透受到較大阻礙，從而更好抑制腐蝕。

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻以及保護效率如圖4所示。熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜、改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻依次提高，分別為0.518 kΩ·cm2、1.84 kΩ·cm2、2.47 kΩ·cm2，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板的保護效率為77.7%，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅板的保護效率提高到89.0%。改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更高的極化電阻和保護效率，說明其耐腐蝕性能好于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖4 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻以及保護效率Fig.4 Polarization resistance and protection efficiency of hot galvanized plate and different lanthanum salt conversion films

2.3.3電化學阻抗譜測試結(jié)果

熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學阻抗譜如圖5所示，圖5（a）為Nyquist圖，圖5（b）為Bode圖。由圖5（a）可知，熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖都呈較規(guī)則單一容抗弧，但常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑都大于熱鍍鋅板的容抗弧半徑。一般而言，容抗弧半徑越大，膜層的阻抗越高，意味著較低的腐蝕速率和良好的耐腐蝕性能。改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑最大，其阻抗最高，腐蝕過程更加困難。

采用如圖6所示的等效電路擬合Nyquist圖，得到熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.45 kΩ·cm2、2.02 kΩ·cm2、2.37 kΩ·cm2。電荷轉(zhuǎn)移電阻表示膜層阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比于熱鍍鋅板明顯提高，說明鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜較致密，有效阻止了腐蝕發(fā)展。并且改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，阻礙電荷轉(zhuǎn)移能力增強，延緩腐蝕效果更好。

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit

由圖5（b）可知，熱鍍鋅板、常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值都隨著頻率增加而減小，變化趨勢基本相同。但在低頻10-2Hz處，改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值＞常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值＞熱鍍鋅板的阻抗值，分別為13.2 kΩ·cm2、9.43 kΩ·cm2、5.57 kΩ·cm2。低頻10-2Hz處的阻抗值［15-16］最大也可以說明改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，不容易擴散，有效地阻止腐蝕發(fā)展，其耐腐蝕性能最好。

圖5 熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of hot galvanized plates and different lanthanum salt conversion films

綜上所述，醋酸鉛點滴實驗結(jié)果、極化曲線測試結(jié)果和電化學阻抗譜測試結(jié)果一致，常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，并且改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。

3 結(jié)論

（1）在熱鍍鋅板表面制備出形貌有相似之處的常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，與熱鍍鋅板結(jié)合較好，都由Zn、La、C和O元素組成，并且都能抑制熱鍍鋅板腐蝕，有效提高耐腐蝕性能。

（2）檸檬酸與鑭離子形成絡(luò)合物附著在熱鍍鋅板表面參與成膜，同時起到一定的緩蝕作用，減弱了處理液對鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕作用，使改進鑭鹽轉(zhuǎn)化膜表面裂縫變細得到修復(fù)且覆蓋均勻性較好，其耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。