肖 偉，鄢大彬，黃琪惠

（成都興蓉環(huán)保科技股份有限公司，成都 610017）

隨著危險(xiǎn)廢物集中處置設(shè)施在我國(guó)廣泛建成并投入運(yùn)營(yíng)，如何高效、環(huán)保、低成本地處置危險(xiǎn)廢物成為危險(xiǎn)廢物集中處置企業(yè)重點(diǎn)考慮的問(wèn)題[1]。危險(xiǎn)廢物的熱能特性是處理廢物時(shí)重點(diǎn)考慮的因素，特別是采用焚燒處理時(shí)，熱能特性是決定整體運(yùn)營(yíng)成本和工藝參數(shù)的關(guān)鍵因素，處置企業(yè)在收運(yùn)各產(chǎn)廢單位的危險(xiǎn)廢物之前需要先取樣檢測(cè)，其對(duì)熱值較高的危險(xiǎn)廢物往往青睞有加[2-3]。但是，如何準(zhǔn)確測(cè)定危險(xiǎn)廢物的熱值是目前困擾各處置企業(yè)的棘手問(wèn)題。

1 危險(xiǎn)廢物的熱值

目前，危險(xiǎn)廢物熱值的測(cè)定均參考《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》（GB/T 213—2008）[4]。危險(xiǎn)廢物作為工業(yè)發(fā)展過(guò)程的副產(chǎn)物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害或潛在威脅。當(dāng)前，我國(guó)已出臺(tái)針對(duì)危險(xiǎn)廢物的法律法規(guī)、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)等，但因其出現(xiàn)時(shí)間短，危險(xiǎn)廢物研究不足，具體到危險(xiǎn)廢物檢測(cè)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還未出臺(tái)，如危險(xiǎn)廢物的熱值測(cè)定，危險(xiǎn)廢物中硫、氮等含量的測(cè)定。

在運(yùn)營(yíng)過(guò)程中，因焚燒法采用高溫?zé)崽幚?，危險(xiǎn)廢物集中處置企業(yè)需要將回轉(zhuǎn)窯的溫度控制在850 ℃ 左右，將二燃室的溫度控制在1 150 ℃左右，這樣才能保證焚燒煙氣各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放。為維持各系統(tǒng)的高溫，其間需要額外投加高熱值的輔助燃料，如柴油、天然氣等，輔助燃料的投加極大地提高了危險(xiǎn)廢物處置成本[4]。因此，處置企業(yè)十分關(guān)注危險(xiǎn)廢物的熱值。將高、低熱值的危險(xiǎn)廢物合理配伍，能有效提高焚燒系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，減少輔助燃料的加入量，節(jié)省處置成本，提高處置效率。

2 危險(xiǎn)廢物熱值檢測(cè)存在的問(wèn)題

2.1 危險(xiǎn)廢物中硫、氮含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)未出臺(tái)

危險(xiǎn)廢物熱值檢測(cè)涉及諸多指標(biāo)的計(jì)算，如恒容高位發(fā)熱量、彈筒硫含量、恒壓低位發(fā)熱量，需要額外提供樣品中水分、硫、氧、氫、氮含量的數(shù)據(jù)，而煤的這些含量均有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供支撐，例如，水分含量測(cè)定可采用《煤中全水分的測(cè)定方法》（GB/T 211—2017），硫含量測(cè)定可采用《煤中全硫的測(cè)定方法》（GB/T 214—2007），氮含量測(cè)定可采用《煤中氮的測(cè)定方法》（GB/T 19227—2008）。危險(xiǎn)廢物具有腐蝕性、反應(yīng)性、毒性等危險(xiǎn)特性[5]，目前沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的組分（水、硫、氮等）測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，不能為危險(xiǎn)廢物熱值檢測(cè)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

2.2 危險(xiǎn)廢物樣品制作困難

危險(xiǎn)廢物取樣可參照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998），危險(xiǎn)廢物取樣、樣品保存和質(zhì)量控制均可參考。但采用氧彈量熱儀測(cè)定時(shí)，較多危險(xiǎn)廢物沸點(diǎn)低，具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，如廢丙酮、廢漆水等，在稱(chēng)樣、裝樣過(guò)程中，樣品質(zhì)量易變化，影響危險(xiǎn)廢物恒容高位發(fā)熱量的測(cè)定結(jié)果，進(jìn)一步影響收到基恒壓低位發(fā)熱量的計(jì)算結(jié)果。

2.3 危險(xiǎn)廢物中水的能量變化對(duì)焚燒工藝的影響

危險(xiǎn)廢物多為混合物，廢有機(jī)溶劑、含油污泥、油/水混合物和烴/水混合物等均含有一定水分，其參與危險(xiǎn)廢物焚燒全過(guò)程。危險(xiǎn)廢物的水含量不能按照《煤中全水分的測(cè)定方法》（GB/T 211—2017）測(cè)定，原因是加熱過(guò)程中，有機(jī)溶劑揮發(fā)造成的質(zhì)量減少也歸為水分含量。測(cè)定危險(xiǎn)廢物熱值時(shí)，水也參與整個(gè)過(guò)程，因此水的形態(tài)變化及能量變化在危險(xiǎn)廢物焚燒過(guò)程中是很重要的。下面采用標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸標(biāo)定過(guò)的氧彈量熱儀測(cè)定10次水的發(fā)熱量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，水的發(fā)熱量平均值為1.25 MJ/kg。在這個(gè)過(guò)程中，水作為樣品，在氧彈中借助放電點(diǎn)火，瞬間升高溫度，由液態(tài)汽化，這個(gè)過(guò)程為吸熱過(guò)程；氣態(tài)水逐漸液化，釋放熱量，其被內(nèi)筒水吸收，溫度變化被溫度傳感器記錄下來(lái)，這個(gè)過(guò)程為放熱過(guò)程。

表1 采用標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸標(biāo)定過(guò)的氧彈量熱儀測(cè)定10 次水的發(fā)熱量

在焚燒過(guò)程中，回轉(zhuǎn)窯溫度控制在850 ℃左右，危險(xiǎn)廢物中的水由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)（吸熱過(guò)程），并保持氣態(tài)，經(jīng)過(guò)二燃室隨著煙道排出。在整個(gè)過(guò)程中，水不僅不會(huì)為整個(gè)焚燒系統(tǒng)提供熱能，還吸收熱能，系統(tǒng)需要額外提供輔助燃料使其汽化。

3 危險(xiǎn)廢物熱值測(cè)定的解決方案

3.1 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)未出臺(tái)前的解決方法

危險(xiǎn)廢物熱值測(cè)定中，氮、硫等含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)未出臺(tái)期間，可結(jié)合《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》 （GB/T 213—2008）和《煤中全硫的測(cè)定方法》 （GB/T 214—2007），采用氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定氮、硫含量，該方法適用于固體、半固體和液體危險(xiǎn)廢物。張愛(ài)平等采用高溫氧化燃燒和過(guò)氧化鈉吸收作為前處理，采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定石油焦樣品中的硫、氮、氟、氯含量，硫元素本底值為2%左右，加標(biāo)量為2%時(shí)，回收率可超過(guò)90%，氮元素本底值為0.02%左右，加標(biāo)量為0.02%時(shí)，回收率可超過(guò)80%[6]。王思瑜等采用氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定龍葵中氟、氮、硫的含量，得出相似的檢測(cè)結(jié)果[7]。下面采用氧彈燃燒-離子色譜法對(duì)固態(tài)（HW49 廢活性炭）、半固態(tài)（HW11 廢精（蒸）餾殘?jiān)?、液態(tài)（HW06廢有機(jī)溶劑）進(jìn)行檢測(cè)，并驗(yàn)證加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2 所示。

表2 結(jié)果顯示，采用氧彈燃燒-離子色譜法測(cè)定氮、硫元素，在危險(xiǎn)廢物各物質(zhì)狀態(tài)下都能得到較高的回收率，其中硫元素回收率高于氮元素回收率，這也與張愛(ài)平等[6]采用高溫氧化燃燒得出的試驗(yàn)結(jié)論一致，在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)未出臺(tái)前，可以采用該方法測(cè)定氮、硫元素含量。

表2 不同種類(lèi)危險(xiǎn)廢物的氮、硫元素測(cè)試及加標(biāo)回收結(jié)果

3.2 樣品制作問(wèn)題的解決方法

危險(xiǎn)廢物樣品制作困難，特別是液態(tài)易揮發(fā)樣品，稱(chēng)樣與裝樣的準(zhǔn)確性難以控制。實(shí)踐中，可采用空心膠囊作為樣品載體，利用進(jìn)樣針抽取易揮發(fā)樣品并將其注入膠囊中。針頭細(xì)，膠囊孔具有一定伸縮性。鋼針注射完畢，迅速取出，這時(shí)，膠囊注射孔已封閉，可有效減少稱(chēng)樣過(guò)程的影響。含揮發(fā)性物質(zhì)的固態(tài)、半固態(tài)樣品稱(chēng)量時(shí)，可采用膠囊中間分開(kāi)、裝入樣品后迅速封閉的方法控制稱(chēng)樣影響。

3.3 水分測(cè)量準(zhǔn)確性的控制方法

危險(xiǎn)廢物水分測(cè)量準(zhǔn)確性要求高，有明顯氣味的含易揮發(fā)物質(zhì)的固態(tài)、半固態(tài)混合樣品可采用迪安-斯達(dá)克共沸蒸餾法進(jìn)行測(cè)定，在測(cè)定含有大量揮發(fā)性物質(zhì)的樣品水分時(shí)，它是公認(rèn)的也是唯一較為準(zhǔn)確的方法。危險(xiǎn)廢物樣品（特別是有機(jī)類(lèi)樣品）大都是多種物質(zhì)的混合物，易揮發(fā)成分復(fù)雜，沸點(diǎn)不一，蒸餾法具備較好的適應(yīng)性，水分含量檢測(cè)準(zhǔn)確性較高。下面分別采用蒸餾法和《煤中全水分的測(cè)定方法》（GB/T 211—2017），針對(duì)典型的含揮發(fā)性物質(zhì)的某制藥企業(yè)同一精餾殘?jiān)鼧悠?，進(jìn)行水分對(duì)比檢測(cè)。該樣品打開(kāi)包裝后，有明顯的濃烈揮發(fā)性氣味，檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。

表3 蒸餾法和煤中全水分測(cè)定方法的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

由表3 可以看出，采用常規(guī)烘干的煤炭測(cè)試方法，其檢測(cè)結(jié)果明顯高于蒸餾法檢測(cè)結(jié)果。根據(jù)該精餾殘?jiān)a(chǎn)廢企業(yè)提供的資料，產(chǎn)生該殘?jiān)墓ざ卧谏a(chǎn)過(guò)程中添加了11 種沸點(diǎn)低于80 ℃的有機(jī)溶劑類(lèi)原料，由此推斷殘?jiān)埠写罅繐]發(fā)性有機(jī)物。因?yàn)楹娓煞y(cè)定過(guò)程會(huì)有大量易揮發(fā)物質(zhì)在105 ℃揮發(fā)而計(jì)入水分含量，所以含揮發(fā)性有機(jī)物的固態(tài)、半固態(tài)危險(xiǎn)廢物樣品采用蒸餾法測(cè)定水分含量，更為接近真實(shí)值。另外，隨著科技不斷進(jìn)步，卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀可以更好地測(cè)定液體的水分含量，已由原來(lái)的微量測(cè)定推進(jìn)到目前的0.01%～100.00%的測(cè)定范圍，危險(xiǎn)廢物液態(tài)樣品同樣可以采用該儀器測(cè)定水分。

氧彈量熱儀單獨(dú)測(cè)定水時(shí)具有一定熱值，因?yàn)橄跛嵘蔁岜涣繜嵯到y(tǒng)納入計(jì)算，其實(shí)質(zhì)是水測(cè)定過(guò)程中氧彈里少量氮?dú)庥捎谒查g燃燒參與反應(yīng)，生成氮氧化物，該物質(zhì)與內(nèi)置吸收液或水汽結(jié)合，生成硝酸或亞硝酸，放出熱量。實(shí)踐中，危險(xiǎn)廢物樣品所含水分在檢測(cè)過(guò)程中的狀態(tài)與焚燒處置過(guò)程的狀態(tài)基本一致，檢測(cè)過(guò)程中，水分會(huì)由部分硝酸生成熱提供正貢獻(xiàn)，而實(shí)際處置過(guò)程中，水分汽化后不再液化，隨煙氣排放。危險(xiǎn)廢物樣品熱值檢測(cè)要排除氮?dú)鈪⑴c反應(yīng)的影響，可采用充入高壓氧氣多次置換的方式，排除氧彈中原空氣中的氮?dú)庥绊?，再根?jù)測(cè)定樣品氮元素含量，進(jìn)行熱值計(jì)算。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，危險(xiǎn)廢物集中處置企業(yè)對(duì)廢物特性的熱值檢測(cè)都還引用煤炭的熱值檢測(cè)方法，但隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，低位發(fā)熱量作為危險(xiǎn)廢物最重要的基礎(chǔ)特征參數(shù)，在指導(dǎo)其合理處置、節(jié)能降本方面都具有重要意義，這對(duì)檢測(cè)的準(zhǔn)確性提出了更高要求。未來(lái)，危險(xiǎn)廢物集中處置企業(yè)要在實(shí)踐中不斷總結(jié)和研究，探索適用于危險(xiǎn)廢物的專(zhuān)業(yè)檢測(cè)方法。