劉貴清，王 芳，解 雪，張邦勝

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

硫磺，也叫硫，為淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚，易溶于二硫化碳。作為一種基本化工原料，硫磺被廣泛應(yīng)用于涂料、印染、有機(jī)合成、制革、醫(yī)藥、食品等多種行業(yè)[1-2]。硫磺產(chǎn)品主要來自天然硫磺和回收硫磺，從20 世紀(jì)90年代開始，全球天然硫磺產(chǎn)量持續(xù)下降，而回收硫磺量則大幅增長[3]?；厥樟蚧桥c天然硫磺礦相比，具有純度高、質(zhì)量穩(wěn)定、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，且回收價(jià)格與天然硫磺相當(dāng)。我國是硫磺消費(fèi)大國，每年表觀需求量高達(dá)1 700 萬t，但是國產(chǎn)硫磺較少，硫磺需求量對(duì)外依存度高。氧壓浸出主要用于處理硫化礦，尤其是在硫化鋅精礦的處理上應(yīng)用較為廣泛[4-7]。該方法浸出硫化鋅精礦時(shí)會(huì)產(chǎn)生鋅氧壓浸出渣，即高硫渣，其含有大量的硫元素，硫品位為40%～50%，主要以單質(zhì)硫、硫化物、硫酸鹽或硫酸鹽化合物的復(fù)鹽等形式存在，并含有銀、鉛、鋅、銦、鍺、鎵等有價(jià)金屬元素[8-10]。因此，對(duì)高硫渣進(jìn)行綜合回收，開展從高硫渣中回收高品位硫磺的研究，對(duì)緩解我國硫磺供需矛盾、最大限度提高資源利用水平、減輕浸出渣堆存造成的環(huán)境壓力具有重要意義。

單質(zhì)硫的疏水性非常強(qiáng)，與水介質(zhì)接觸后，形成界面的接觸角可大于90°，因此硫磺屬于易浮選的礦類。在所有高硫渣的綜合利用工藝中，通過浮選法回收氧壓浸出渣中單質(zhì)硫相比于其他工藝，可大大減小能耗及設(shè)備投資等成本，能處理含大量未反應(yīng)硫化物的礦漿，但浮選得到的硫精礦硫品位一般在80%左右，而其他方法如萃取，蒸餾等，得到的硫產(chǎn)品品位往往高于90%[11]，浮選法存在得到的硫精礦質(zhì)量不高、含多種金屬雜質(zhì)的問題，只能起到富集作用。造成這一現(xiàn)象的主要原因是浸出渣還夾雜硫化物雜質(zhì)和脈石礦物，其無法通過簡單的浮選工藝而去除，導(dǎo)致硫磺與硫化物同時(shí)上浮，硫磺品位低。

一種解決辦法是在原有浮選的基礎(chǔ)上進(jìn)行熱過濾，進(jìn)一步分離硫磺和硫化物。FUJITA 等[12]對(duì)鋅氧壓浸出渣進(jìn)行了元素硫的回收，首先采用浮選法富集得到硫精礦，浮選時(shí)添加木質(zhì)素對(duì)浸出渣進(jìn)行分散，元素硫的浮選回收率大約為85%，浮選硫精礦經(jīng)干燥后，在140 ℃溫度下熱過濾2 h，得到高質(zhì)量的硫橫產(chǎn)品，但存在高硫渣中單質(zhì)硫含量高而單質(zhì)硫回收率偏低和熱過濾過程需要保溫才能進(jìn)行的問題。加拿大特雷爾鋅廠[13]也釆用浮選-熱過濾方法回收鋅加壓浸出渣中的元素硫，獲得的元素硫主要雜質(zhì)是Hg 和Se，其中Zn、Fe、Pb、Cu 的含量小于3 g/t，但是硫化物濾餅還殘留40%的元素硫，存在熱過濾濾餅中殘余硫較多的問題。另一種解決方法是進(jìn)行硫磺浮選。黃海威[9]針對(duì)韶關(guān)丹霞冶煉廠鋅氧壓浸出渣，采用抑鋅浮硫方案，組合抑制劑使用硫化鈉和疏基乙酸，最終得到硫品位92.23%、硫回收率59.93%的硫精礦，取消了熱過濾工序，獲得較高的硫品位，但存在硫回收率偏低的問題。

基于以上問題，本研究創(chuàng)造性地開發(fā)了定向浮選工藝，以從高硫渣中回收硫。在浸出渣工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了捕收劑、抑制劑篩選，考察了不同藥劑制度對(duì)氧壓浸出渣中硫磺回收的影響。在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工藝流程考察，進(jìn)一步優(yōu)化硫磺定向浮選的相關(guān)指標(biāo)，最終確定高硫渣中回收硫磺的合理工藝。該工藝實(shí)現(xiàn)了硫磺與鉛、鋅、硫化物等的高效分離，從而消除熱過濾工序。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)際礦樣是西部某公司的鋅氧壓浸出渣，為橘紅色泥土狀固體。將礦樣置于烘箱中70 ℃烘24 h，經(jīng)測定，其含水率為28.24%。礦樣經(jīng)混勻、縮分、備樣后用于高硫渣浮選試驗(yàn)研究。

對(duì)高硫渣中的有價(jià)元素和含量較高的元素進(jìn)行定量化學(xué)元素分析，結(jié)果如表1 所示。高硫渣硫品位為46.21%，銀品位為220 g/t，鉛、鋅和鐵的含量分別為1.92%、4.31%和15.4%，硅、鈣、鎂、鋁是高硫渣中主要的脈石礦物，有害金屬元素鉛、砷和鎘的含量較高。硫的化學(xué)物相分析結(jié)果如表2 所示。高硫渣中有用元素硫的賦存狀態(tài)以單質(zhì)硫磺為主，少量以硫化物和硫酸鹽形式存在。

表1 高硫渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

表2 硫的物相分析結(jié)果

對(duì)高硫渣進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，其主要礦物組成如表3所示，其X射線衍射圖譜如圖1所示，結(jié)果表明，高硫渣樣品中物相組成較多，物相之間嵌布關(guān)系較為復(fù)雜。高硫渣的主要物相為硫磺，占37.88%，其次為鈣鎂鐵鋁硅酸鹽和鋁硅酸鹽（14.32%）、褐鐵礦（10%）、硫酸鐵（15%）和黃鐵礦（10%），另外含有少量的閃鋅礦（3.5%）、鉛黃（1.8%）和石英（2%），微量的黃銅礦和鉛礬。對(duì)高硫渣進(jìn)行粒度分布特征分析，分析結(jié)果顯示，高硫渣中200 目以上產(chǎn)品的產(chǎn)率為22.77%，400 目以下產(chǎn)品的產(chǎn)率為66%。硫主要分布在+200 目和-400 目這兩個(gè)粒級(jí)，占比分別達(dá)36.29%和44.28%；在250 ～325 目粒級(jí)中，硫的品位最高，達(dá)84.19%。

表3 氧壓浸出渣主要物相成分

圖1 高硫渣的X 射線衍射物相分析圖譜

經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察，本次試驗(yàn)高硫渣樣品的主要結(jié)構(gòu)包含球粒結(jié)構(gòu)、殘余蝕變結(jié)構(gòu)、重結(jié)晶結(jié)構(gòu)、浸染狀構(gòu)造等。由高硫渣礦物組成和嵌布特征分析結(jié)果可知，高硫渣中硫磺除呈球粒狀集合體形式存在外，也與黃鐵礦、閃鋅礦和黃銅礦等硫化礦連生，表現(xiàn)為集合體中?？梢姲悬S鐵礦、閃鋅礦和黃銅礦的殘留體，主要呈港灣狀接觸關(guān)系。

1.2 試驗(yàn)方法

主要對(duì)實(shí)際浸出渣的化學(xué)性質(zhì)、物質(zhì)組成、粒度組成、主要礦物嵌布特征和賦存狀態(tài)等進(jìn)行研究，為實(shí)際浸出渣分離提供指導(dǎo)。實(shí)際浸出渣小型浮選試驗(yàn)采用1.5 L、1 L、0.75 L 的XFD-63 型單槽浮選機(jī)，試驗(yàn)用水為自來水，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)試驗(yàn)條件加入指定的浮選藥劑調(diào)漿，然后進(jìn)行浮選，浮選精礦、尾礦分別烘干、稱重、制樣，然后送樣進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)各產(chǎn)品的產(chǎn)率和品位來計(jì)算回收率。

1.3 分析方法

用X 射線熒光分析儀對(duì)試驗(yàn)所用高硫渣的元素進(jìn)行半定量分析，綜合采用偏光顯微鏡（德國，Leica DMLA 型透反偏光顯微鏡）、掃描電子顯微鏡（日本，JEOL 公司JSM—6360LV 型掃描電子顯微鏡）、X 射線能譜儀（美國，EDAX 公司EDAX-GENESIS 606 型X 射線能譜儀）、等離子體原子發(fā)射光譜儀（德國，斯派克公司Spectro Blue Sop 型等離子體原子發(fā)射光譜儀）、X 射線衍射儀（荷蘭，帕納科公司X'Pert3 Powder 型X 射線衍射儀）等方法，對(duì)所提供的高硫渣進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究。高硫渣的粒度分析采用激光粒度分析儀（英國，Malvern 儀器公司Mastersizer2000型粒度分析儀）進(jìn)行測試。

2 高硫渣浮選行為研究

2.1 磨礦細(xì)度對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

在浮選作業(yè)中，合適的磨礦細(xì)度是保證有用礦物得到有效回收的先決條件，既要使有用礦物單體解離，又不能過粉碎。首先對(duì)高硫渣進(jìn)行磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)，浮選濃度為25%，磨礦細(xì)度分別為-38 μm 粒級(jí)占66.0%、78.3%、87.5%、96.0%。試驗(yàn)流程采用一次空白浮選，如圖2（a）所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖2（b）所示。浸出渣自身-0.038 mm 粒級(jí)含量占66.0%，由圖2（b）可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，硫磺精礦品位和回收率整體無明顯變化，后續(xù)浮選流程可不考慮添加磨礦工序。

圖2 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

2.2 浮選濃度對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

高硫渣中單質(zhì)硫含量占總硫含量的80%以上，由于硫單質(zhì)的天然可浮性，本次試驗(yàn)流程采用一次空白浮選流程，如圖3（a）所示，考察不同浮選濃度對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響。由圖3（b）可知，隨著硫粗選浮選濃度的增加，硫粗選精礦中硫的品位逐漸降低，硫回收率呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)粗選濃度為25%時(shí)，綜合指標(biāo)最佳，可獲得硫品位76.27%、回收率87.72%的硫磺粗精礦。因此，后續(xù)選擇硫粗選浮選濃度為25%。

2.3 捕收劑種類對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

為了考察Z-200、丁銨黑藥、乙硫氮、乙黃藥、煤油、MIBC 6 種藥劑對(duì)硫浮選的影響，在圖3（a）的基礎(chǔ)上再添加一次加藥粗選工藝，試驗(yàn)流程如圖4（a）所示。浮選試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，礦漿濃度固定為25%，除煤油用量500 g/t 外，其余試劑用量均為20 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖4（b）所示。由圖4（b）可得，通過對(duì)以上六組藥劑進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，丁銨黑藥和乙硫氮捕收能力較弱，其余四種藥劑均可使硫的回收率大于93%，其中Z-200 和乙黃藥的捕收能力更佳。對(duì)比Z-200 和乙黃藥兩組數(shù)據(jù)可以看出，在回收率接近的情況下，使用捕收劑Z-200 的高硫渣中精礦硫品位高于后者。綜上所述，Z-200 對(duì)高硫渣的捕收能力和選擇性均相對(duì)最優(yōu)。

圖3 浮選濃度條件試驗(yàn)

圖4 捕收劑篩選試驗(yàn)

2.4 捕收劑用量對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

下面考察Z-200 用量對(duì)高硫渣中硫浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，MIBC 用量為20 g/t。試驗(yàn)流程如圖5（a）所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖5（b）所示。由圖5（b）可得，當(dāng)Z-200 的用量為20 g/t 時(shí)，高硫渣中硫的品位和回收率相對(duì)較高，分別為71.35%和93.49%。用量過低或過高，都會(huì)影響精礦的品質(zhì)和回收率，因此，Z-200 的最適用量為20 g/t。

圖5 Z-200 用量條件試驗(yàn)

2.5 石灰用量對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

這里考察石灰用量對(duì)高硫渣中硫浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，Z-200 用量為20 g/t，MIBC 用量為20 g/t，試驗(yàn)流程如圖6（a）所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖6（b）所示。從圖6（b）可以看出，隨著石灰用量的增大，精礦的回收率先升后降，但精礦品位隨著用量的增加不斷提高，當(dāng)石灰用量為6 kg/t（pH 為8.33）時(shí)，品位最佳。

圖6 石灰用量條件試驗(yàn)

2.6 抑制劑種類對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

為了強(qiáng)化硫與鉛、鋅、鐵等有價(jià)組分的高效分離，考察抑制劑種類對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)流程如圖7（a）所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖7（b）所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，三種抑制劑的使用均有利于提高精礦中硫的品位，其中以三種抑制劑組合使用的效果最佳。

圖7 抑制劑篩選試驗(yàn)

2.7 抑制劑用量對(duì)硫浮選指標(biāo)的影響

下面考察抑制劑用量對(duì)高硫渣中硫浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，MIBC 用量為20 g/t，石灰為6 kg/t，抑制劑用量為變量。試驗(yàn)流程如圖8（a）所示，試驗(yàn)結(jié)果圖8（b）所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉的組合使用有利于提高硫精礦中硫的品位，當(dāng)用量超過300 g/t+300 g/t+300 g/t 后，硫品位提高不明顯，故確定抑制劑硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉的用量為300 g/t+300 g/t+300 g/t。

圖8 抑制劑用量試驗(yàn)

2.8 浮選流程考察試驗(yàn)

根據(jù)以上篩選的最優(yōu)試驗(yàn)條件，礦漿濃度為25%，Z-200 用量為20 g/t，MIBC 用量為20 g/t，石灰用量為6 kg/t，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉作為組合抑制劑，通過一次空白粗選+一次加藥粗選的浮選流程，可獲得硫品位82.05%、回收率90.28%的硫精礦，硫品位及回收率仍然較低，要增加粗選和精選次數(shù)，故進(jìn)行粗選次數(shù)和精選次數(shù)的試驗(yàn)。三次粗選試驗(yàn)流程如圖9 所示，精選次數(shù)條件試驗(yàn)流程如圖10 所示。粗選次數(shù)條件試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示，精選次數(shù)條件試驗(yàn)結(jié)果如表5 所示。

表4 粗選次數(shù)條件試驗(yàn)結(jié)果

表5 精選次數(shù)條件試驗(yàn)結(jié)果

圖9 三次粗選試驗(yàn)流程

圖10 兩次精選試驗(yàn)流程

由表4 可知，在一次空白粗選+一次加藥粗選的試驗(yàn)基礎(chǔ)上再增加一次粗選提高了硫的回收率，繼續(xù)再增加一次粗選時(shí)回收率無明顯變化，因此粗選次數(shù)以3 次為宜（含一次空白粗選）。

由表5 可知，在三次粗選基礎(chǔ)上，增加一次精選大大提高了硫的品位，繼續(xù)增加一次精選仍然可以明顯提高品位，而進(jìn)行三次精選流程時(shí)，品位提高不明顯，故采用一次空白粗選、兩次加藥粗選、兩次精選的浮選試驗(yàn)流程。

2.9 浮選閉路試驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察中礦返回對(duì)硫浮選的影響，在開路流程試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，其中，精選1尾礦作為中礦1 返回粗選，精選2 尾礦作為中礦2 返回精選1。閉路試驗(yàn)流程如圖11 所示，閉路試驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。結(jié)果表明，在高硫渣含硫45.72%的條件下，經(jīng)浮選閉路試驗(yàn)可獲得硫品位91.25%、硫回收率90.56%的硫精礦以及硫品位7.90%的尾礦渣。

圖11 浮選閉路試驗(yàn)流程

表6 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)浮選閉路試驗(yàn)的硫磺精礦和尾礦中的硫進(jìn)行化學(xué)物相分析，其分析結(jié)果如表7 和表8 所示。由表7 和表8 可得，硫磺精礦中硫磺品位為83.46%，尾礦中硫磺品位為0.01%，由此可計(jì)算出硫磺精礦中硫磺回收率為99.99%，尾礦中硫磺回收率為0.01%。

表7 硫磺精礦中硫的化學(xué)物相分析

表8 尾礦中硫的化學(xué)物相分析

3 結(jié)論

針對(duì)該高硫渣，本文進(jìn)行了系統(tǒng)的條件試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，高硫渣粒度較細(xì)，-0.038 mm 粒級(jí)含量占66.0%，無須細(xì)磨就能獲得較高的硫品位和回收率。確定以高選擇性捕收劑Z-200 作為加藥粗選的硫捕收劑，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉作為組合抑制劑，并以石灰調(diào)整礦漿pH 至8 左右，MIBC 為起泡劑。確定第一次加藥粗選的Z-200、MIBC、石灰的最佳用量為20 g/t、20 g/t、6 kg/t，抑制劑硫化鈉+硫酸鋅+ 亞硫酸鈉最佳用量為300 g/t+300 g/t+300 g/t。最佳工藝流程為一次空白粗選、兩次加藥粗選和兩次精選。

在優(yōu)化條件下，經(jīng)浮選閉路試驗(yàn)可獲得硫品位91.25%、硫回收率90.56%的硫磺精礦以及硫品位7.90%、硫回收率9.44%的尾礦渣，其中，精礦中硫磺品位為83.46%，硫磺回收率為99.99%。浮選回收效果較佳，實(shí)現(xiàn)了硫磺與鉛、鋅、銀等有價(jià)元素組分的高效分離。