滿莉麗，董秀延，劉國(guó)華，張 陽(yáng)

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

異多核金屬配合物是由不同種類的金屬離子和提供多個(gè)配位原子及配位位點(diǎn)的有機(jī)配體在合適的溶劑體系中自組裝形成的，其在催化[1-3]、生物活性[4-5]、離子識(shí)別[6-7]和電化學(xué)傳導(dǎo)[8-9]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而成為無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，是一類有較好應(yīng)用前景的新型功能配合物.Salamo型配體具有穩(wěn)定性好[10]、揉曲性大、配位能力強(qiáng)的特點(diǎn)，并且該類配體能夠?yàn)榕湮坏慕饘匐x子提供更大的配位空間[11-12].尤其是本課題組開(kāi)發(fā)的雙Salamo型配體同時(shí)擁有N2O2和O6配位空腔，C-形O6空腔能有效識(shí)別與其配位的金屬離子，可與半徑較大的堿土，稀土金屬配位，從而制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異的異多核金屬配合物[13-15].目前，有較多的3d-4f異多核金屬配合物被合成報(bào)道[16-18]，而同時(shí)含有過(guò)渡金屬和堿土金屬的3d-s異多核金屬配合物鮮有報(bào)道，開(kāi)發(fā)和合成此類配合物將拓寬異多核金屬配合物的種類和應(yīng)用前景.

本文設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯二酚的雙Salamo型配體H4L和以Co(Ⅱ)原子為中心的異三核3d-s配合物[Co2Ba(μ3-L)(μ-OAc)2].通過(guò)元素分析、紅外光譜分析及X-射線單晶衍射等方法對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并采用Hirshfeld表面分析對(duì)配合物中的相互作用進(jìn)行了深入的理論計(jì)算分析.此研究為異多核金屬配合物的合成提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為進(jìn)一步豐富和開(kāi)發(fā)新型的功能配合物奠定了理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Bruker VERTEX 70型紅外光譜儀(KBr壓片，500～4 000 cm-1)；北京泰克X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；Elementar GmbH VarioEL V3.00型元素分析儀；Bruker Smart 1000型X-射線單晶衍射儀.

試劑：N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；1,2-二溴乙烷；3-乙氧基水楊醛；2,3-二甲氧基-1,4-苯二醛；水合肼；三溴化硼；正丁基鋰；DMF；無(wú)水乙醇等試劑均為市售分析純.

1.2 配體H4L的合成

稱取1,2-二胺氧乙烷0.184 g(2 mmol)和3-乙氧基水楊醛0.166 g(1 mmol)，分別溶于10 mL無(wú)水乙醇中，將3-乙氧基水楊醛溶液緩慢滴入1,2-二胺氧乙烷溶液中，55 ℃水浴反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后將得到的油狀物質(zhì)進(jìn)行柱層析分離，獲得化合物6-乙氧基-2-胺氧乙烷氧氮次甲基苯酚.稱取上述合成產(chǎn)物0.480 g(2 mmol)溶于5 mL乙醇，另稱取2,3-二羥基-1,4-苯二醛0.166 g(1 mmol)溶于5 mL乙醇中，將兩種溶液混合，55 ℃反應(yīng)6 h，有大量白色固體析出，過(guò)濾，干燥獲得配體H4L.反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.分子式：C30H34N4O10，元素分析(%)，理論值：C,59.01;H,5.61;N,9.18；實(shí)測(cè)值：C,59.40;H,5.48;N,9.01.

圖1 配體H4L的合成路線

1.4 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

圖配合物的合成路線

表配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解性測(cè)定

表2 配體H4L及配合物在有機(jī)溶劑中的溶解性

2.2 紅外光譜分析

表3 配體H4L和配合物主要的紅外光譜數(shù)據(jù)

圖3 配體H4L及配合物的紅外光譜圖

圖配合物的晶體結(jié)構(gòu)及金屬原子配位構(gòu)型圖

表配合物的部分鍵長(zhǎng)及鍵角

圖配合物分子間C-H…π堆積作用

2.5 Hirshfeld表面分析

圖配合物的分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵及一維超分子結(jié)構(gòu)圖

表配合物分子內(nèi)和分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)及鍵角

圖7 Hirshfeld表面分析

圖配合物的Hirshfeld表面作用百分比指紋圖

3 結(jié)論