李奇奇，蘇碧泉*，鮮 亮，馮銀霞，曹寧?kù)o，段興紅

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070；2.西北民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，蘭州 730124)

雙金屬納米粒子由于不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，使得雙金屬納米粒子PtRu，PtPd，PtCu等的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性大大提高[1-6].其中鉑銅雙金屬納米催化劑是熱門(mén)的鉑基催化劑，合成方法通常有化學(xué)還原法、水熱法、電化學(xué)法、微波輔助法和光化學(xué)法等.有文獻(xiàn)報(bào)道利用金屬前驅(qū)體K2[PtCl6]和CuCl2與NaBH4的共還原，合成了鉑銅合金網(wǎng)狀納米線.其制備方法不含有機(jī)溶劑和封端劑，保證了催化劑表面的清潔.但是NaBH4為強(qiáng)還原劑，用量難以控制容易導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚[7].由于超細(xì)納米催化劑具有小的粒徑分布和高分散的活性位點(diǎn)，從而具有催化活性高、抗中毒能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8].Huang等[9]通過(guò)濕化學(xué)法合成了超細(xì)PtCu納米線，該催化劑在醇類(lèi)電氧化領(lǐng)域有獨(dú)特的催化性能.光化學(xué)法是一種綠色廉價(jià)、操作方便、后續(xù)處理簡(jiǎn)單的納米粒子制備方法，常用的光源有紫外光[10]、激光[11]和可見(jiàn)光[12].其中有研究者采用原位光沉積法制備了Pt/MoO3/TiO2，此方法使鉑納米粒子可以高度分散在TiO2上，還能夠有效抑制納米粒子的自聚集，使得其電子俘獲效應(yīng)顯著增強(qiáng)[13].前期我們利用甲醇、聚乙二醇等還原劑在可見(jiàn)光條件下制備了Pt/MWCNTs納米催化劑，研究表明金屬離子可以先水解吸附在載體上然后再進(jìn)一步被還原[14-15].接著我們?cè)诰垡叶俭w系下，以K2[PtCl4]為Pt源，以CuCl2為Cu源，在溫和的可見(jiàn)光誘導(dǎo)下將鉑銅納米粒子負(fù)載在多壁碳納米管上，制備了超細(xì)鉑銅/多壁碳納米管(PtCu/MWCNTs)催化劑，考查了在p-NP的還原反應(yīng)中，金屬的摩爾比，反應(yīng)溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯亞鉑(Ⅱ)酸鉀(K2[PtCl4],Sigma-Aldrich,AR)；氯化銅(CuCl2,天津市天力化學(xué)試劑有限公司,AR)；聚乙二醇(PEG 400,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR)；多壁碳納米管(MWCNTs,Sigma-Aldrich)；硼氫化鈉(NaBH4,上海中秦化學(xué)試劑有限公司,AR)；對(duì)硝基苯酚(p-NP,天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心,AR).

1.2 催化劑的合成

稱(chēng)取24 mg酸化處理的多壁碳納米管于250 mL錐形瓶中[16]，將其加入到聚乙二醇體系(VPEG∶VH2O=1∶9)中，超聲半個(gè)小時(shí)后，加入K2[PtCl4]溶液(1 mmol/L,10 mL)和CuCl2溶液(1 mmol/L,10 mL)，超聲5 min.用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，用15 W的LED燈于室溫下在自制的反應(yīng)室里攪拌反應(yīng)8 h.隨后離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，放入烘箱中烘干得到樣品PtCu/MWCTNs.同樣的改變Pt和Cu的前驅(qū)體溶液摩爾比分別為2∶1或3∶2，得到樣品標(biāo)記為Pt2Cu/MWCTNs或Pt2Cu3/MWCTNs.

1.3 催化劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，KBr 粉末壓片，掃描范圍為500～4 000 cm-1)分析PtCu/MWCNTs復(fù)合材料表面的官能團(tuán)；通過(guò)X射線衍射儀(XRD,CuKα 輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ為10°～90°)分析PtCu/MWCNTs復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)分析樣品表面的化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài).使用透射電子顯微鏡(TEM，JSM-7000，加速電壓300 kV)測(cè)定復(fù)合材料的微觀形貌.通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，U-3900H，日本日立公司)監(jiān)測(cè)p-NP還原反應(yīng)的過(guò)程.

1.4 催化劑性能測(cè)試

通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)p-NP在加入NaBH4后在400 nm波長(zhǎng)處特征吸收峰吸光度的變化來(lái)確定催化過(guò)程中其濃度的變化.取1 mL對(duì)硝基苯酚水溶液(2 mmol·L-1)、1 mL NaBH4(4 mmol·L-1)于小燒杯中，加入0.5 mg的催化劑開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中間隔一定時(shí)間移取0.5 mL反應(yīng)液，用蒸餾水將其稀釋到5 mL，檢測(cè)其在200～500 nm處的UV-Vis吸收光譜.不同溫度下的催化實(shí)驗(yàn)通過(guò)水浴控溫實(shí)現(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1是MWCNTs和PtCu/MWCNTs在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR光譜.根據(jù)文獻(xiàn)所知，在3 401 cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)峰，在2 921 cm-1處的峰為C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[17]，1 643 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮振動(dòng)，在1 420 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，在1 030 cm-1附近的峰是烷氧基的C-O伸縮峰，這些含氧官能團(tuán)的存在與MWCNTs的酸化有關(guān)[18].對(duì)比圖1中MWCNTs，PtCu/MWCNTs的紅外光譜圖可知，在負(fù)載了鉑銅之后，吸收峰的位置都發(fā)生了不同程度的紅移，特別是1 030 cm-1處的峰降低明顯，說(shuō)明C-O鍵參與了雙金屬納米顆粒的形成[19].

圖1 MWCNTs,PtCu/MWCNTs的紅外光譜圖

2.2 XRD表征

PtCu/MWCNTs 納米材料的晶相結(jié)構(gòu)和組成由XRD圖譜確定，如圖2所示.圖2中41°、47.5°、68.5°、83.5°四個(gè)突出的衍射峰分別為雙金屬的111、200、220、311晶面，衍射峰都位于純Pt(JCPDS No.04-0802)和純Cu(JCPDS No.04-0836)的衍射峰之間[20].同時(shí)，XRD結(jié)果并未檢測(cè)到單金屬的特征峰.綜上所述，說(shuō)明PtCu/MWCNTs為典型的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，且PtCu以合金形式負(fù)載在碳納米管上.衍射峰的移動(dòng)是因?yàn)镃u的晶格常數(shù)、晶面間距比Pt要小，當(dāng)形成合金時(shí)，會(huì)產(chǎn)生晶格錯(cuò)配從而發(fā)生輕微的畸變[21].另外，圖2中納米粒子(111)晶面處窄而強(qiáng)的衍射峰說(shuō)明該納米材料具有良好的結(jié)晶性.

圖2 PtCu/MWCNTs的XRD圖像

2.3 XPS表征

圖3為PtCu/MWCNTs的XPS譜圖.如圖3(a)所示，XPS測(cè)量表明樣品由C、Pt、Cu和O組成.圖3(b)為Pt 4f的XPS特征峰，75.1 eV和71.8 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于Pt0的出峰位置[22].與標(biāo)準(zhǔn)金屬Pt0(74.4 eV和71.2 eV)相比，正位移歸因于Pt和Cu之間的電子轉(zhuǎn)移，說(shuō)明催化劑中的鉑銅一部分是以合金的形式存在[13].圖3(c)為Cu 2p的高分辨率XPS譜圖，Cu0兩個(gè)主峰的中心分別為952.4 eV(Cu 2p1/2)和932.5 eV(Cu 2p3/2)，Cu2+的主峰位于 934.8 eV 和 955.0 eV.圖3(d)為C 1s的XPS光譜圖，即C-C(285.0 eV)、C-O(285.3 eV)和C=O(286.3 eV).材料表面除了Pt0和Cu0以外還有部分Pt2+和Cu2+，可能存在水解產(chǎn)物Pt(OH)2以及氧化產(chǎn)物CuO[23].

圖3 PtCu/MWCNTs的XPS譜圖

2.4 TEM表征

圖4 PtCu/MWCNTs的TEM圖像

2.5 催化活性研究

為了研究PtCu/MWCNTs的催化性能，我們將p-NP催化還原為p-AP作為模型反應(yīng)，利用UV-Vis對(duì)PtCu/MWCNTs的催化活性對(duì)進(jìn)行了監(jiān)測(cè).

ln(C0/Ct)=kt?lnAt=kt.

(1)

圖5是PtCu/MWCNTs催化還原p-NP的機(jī)理圖.NaBH4的強(qiáng)堿性易使對(duì)硝基苯酚給出質(zhì)子，形成了硝基酚根離子，硝基酚根離子和[BH4]-進(jìn)而吸附在PtCu/MWCNTs的表面.隨后電子從[BH4]-轉(zhuǎn)移到硝基酚根離子上，硝基酚根離子接收電子形成氨基酚[26].

圖5 PtCu/MWCNTs催化還原p-NP的機(jī)理圖

圖6(a)為PtCu/MWCNTs對(duì)p-NP催化還原的紫外圖.圖中顯示PtCu/MWCNTs僅需要2 min就可以將p-NP完全還原，反應(yīng)速率常數(shù)為1.61 min-1.圖6(b)是鉑銅摩爾比分別2∶1，1∶1，2∶3的催化劑催化還原p-NP的速率常數(shù)圖.不同摩爾比的鉑銅催化劑催化活性順序?yàn)镻t/MWCNTs

圖6(c)是在不同波長(zhǎng)可見(jiàn)光照射下PtCu/MWCNTs催化還原p-NP的速率常數(shù)圖，由于350～455 nm的可見(jiàn)光的頻率大能量高，其催化效果最佳.以350～455 nm可見(jiàn)光照射下的PtCu/MWCNTs作為催化劑，在不同溫度下還原p-NP.從圖6(e)ln(At/A0)與時(shí)間關(guān)系圖中可以看出隨著溫度的升高反應(yīng)速率增加，但是沒(méi)有改變催化劑的動(dòng)力學(xué)模型，該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征.根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算出該還原反應(yīng)的Ea=26.55 kJ/mol.

圖6 PtCu/MWCNTs對(duì)p-NP催化還原圖

k=Ae-Ea/RT?lnk=lnA-Ea/RT.

(2)

在重復(fù)循環(huán)5次后，p-NP的轉(zhuǎn)換率由94.4%變?yōu)?2.1%，表明制備的PtCu/MWCNTs對(duì)于p-NP的催化還原具有高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,如圖7所示.

圖7 p-NP的轉(zhuǎn)換率與PtCu/MWCNTs循環(huán)次數(shù)的相關(guān)性圖

3 結(jié)論

在波長(zhǎng)范圍455～350 nm的可見(jiàn)光照射下，超細(xì)PtCu/MWCNTs催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單、可控的一步法合成法制備.當(dāng)鉑銅比為1∶1時(shí)，合成的超細(xì)PtCu納米粒子的平均粒徑約為0.99 nm，主要以合金形式存在.此PtCu/MWCNTs催化劑對(duì)p-NP具有良好的催化活性，并且有較高的重復(fù)利用率，這將為超細(xì)納米粒子的合成實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論支持.