吳強(qiáng)敏，楊靜，李長(zhǎng)皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

發(fā)泡彈性體[1～3]因其中大量氣孔的存在和彈性體固有的高彈性，而具有密度低、熱導(dǎo)率小、柔軟性和緩沖性好、壓縮性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于浮材、運(yùn)動(dòng)防護(hù)、緩沖減震、家具和建筑材料領(lǐng)域。秋蘭姆類促進(jìn)劑[4～5]的硫化速度快，硫化效果好，因此探索TRA促進(jìn)劑在NBR發(fā)泡中的應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)Emucril 3380膠乳，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸，上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑TRA，上海成錦化工有限公司；硫磺，佛山峰正科技有限公司；炭黑，黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；發(fā)泡劑AC，東莞海麗控股集團(tuán)有限公司；滑石粉，蘇州哥爾新材料有限公司；氯化石蠟，三門(mén)峽十化昊昱化工有限公司；石蠟，合肥安邦化工有限公司。

2 主要儀器和設(shè)備

本文實(shí)驗(yàn)用設(shè)備及儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

2.2 膠乳的破乳及其后處理

實(shí)驗(yàn)室用成品膠的制備工藝為：破乳劑的制備→膠乳的凝聚→凝聚顆粒的后處理→膠粒烘干→丙烯腈含量及門(mén)尼黏度的確定。

其中選用的破乳劑為AlCl3，選用的PH調(diào)節(jié)劑為NaCO3，使得PH在7～8之間；膠乳的凝聚采用實(shí)驗(yàn)室用攪拌容器，破乳成功的關(guān)鍵在于110 r/min不斷地?cái)嚢?，從而使得膠粒粒徑符合要求；凝聚顆粒的后處理采用溫度為50 ℃左右的軟化水沖洗，沖洗次數(shù)為3次，之后放入烘干箱中進(jìn)行烘干，使得膠粒水分在0.5%左右；膠粒烘干后，調(diào)整開(kāi)煉機(jī)的輥距為0.5 mm，將膠粒包輥30 s，后調(diào)整開(kāi)煉機(jī)的厚度為4 mm，折疊過(guò)輥共7次，下片待用；最后使用氮含量分析儀和門(mén)尼黏度計(jì)測(cè)量橡膠的丙烯腈含量和門(mén)尼黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為丙烯腈含量：29.5%，門(mén)尼黏度為77，符合工廠E3380技術(shù)指標(biāo)。

2.3 NBR發(fā)泡配方

為了減少干擾項(xiàng)，本次實(shí)驗(yàn)將影響最大的PVC去除，只探索TRA對(duì)NBR單一膠種的影響。發(fā)泡配方見(jiàn)表2，促進(jìn)劑TRA的變量間表3。

表2 NBR發(fā)泡配方

表3 NBR發(fā)泡配方中TRA變量

NBR發(fā)泡膠料的制備：

本實(shí)驗(yàn)NBR發(fā)泡膠料使用密煉機(jī)制備，調(diào)整密煉機(jī)溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速30 r/min，按照一半膠料→增塑劑→一半填料→其他小料→剩余膠料→剩余增塑劑→硫磺的順序加入，共計(jì)混煉5 min，混煉過(guò)程中若溫度超過(guò)80 ℃，則需要降低轉(zhuǎn)速。后使用開(kāi)煉機(jī)，調(diào)整溫度30 ℃，輥距0.5 mm，打包7次，調(diào)整輥距2 mm下片避光室溫保存24 h待用。

自由發(fā)泡試樣制備：將橡膠裁成4 cm×4 cm厚度為2 mm的試樣，放入烘箱中自由發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后，停放24 h測(cè)試。

2.4 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，使用無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號(hào)表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時(shí)間，T90—工藝正硫化時(shí)間

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

邵A硬度測(cè)試：室溫下用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB531—92。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對(duì)NBR發(fā)泡膠硫化性能的影響

發(fā)泡扭矩硫化儀一方面能夠檢測(cè)到膠料在模腔中的扭矩值，經(jīng)過(guò)傅里葉變換從而輸出扭矩值S′,從而得到硫化曲線，同時(shí)發(fā)泡扭矩硫化儀還具有壓力傳感器，因此能夠檢測(cè)到模腔中物料的壓力變化，從而得到發(fā)泡壓力曲線，因此試樣的質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果特別是發(fā)泡壓力曲線影響很大，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳的質(zhì)量數(shù)為3 g；將稱量好的混煉膠放入發(fā)泡扭矩硫化儀（FMDR），硫化溫度160 ℃，硫化時(shí)間為20 min，1#～4#的結(jié)果見(jiàn)圖 1～ 圖 4。

橡膠發(fā)泡過(guò)程由兩個(gè)過(guò)程組成：發(fā)泡過(guò)程和交聯(lián)過(guò)程，發(fā)泡劑的加入使得在合適的溫度下發(fā)泡劑開(kāi)始分解，產(chǎn)生大量的氣體，膠料收到從氣體核由內(nèi)向外的擴(kuò)張力；硫化劑的加入使得膠料在合適的情況下交聯(lián)，交聯(lián)的分子鏈和外部壓力使得膠料之間產(chǎn)生外向內(nèi)的箍緊力；如果擴(kuò)張力大于箍緊力，氣體溢出，從而使得橡膠膠料發(fā)泡失敗，從而發(fā)泡倍率減小和發(fā)泡密度增大，在適當(dāng)?shù)那闆r下也可以產(chǎn)生貫穿形狀的泡孔。當(dāng)箍緊力大于擴(kuò)張力的時(shí)候，氣體在沒(méi)有溢出前橡膠已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)，氣體壓力變大，從而氣泡孔的粒徑變得很小，甚至不會(huì)產(chǎn)生泡孔；只有箍緊力和擴(kuò)張力在合適的情況下，才能夠產(chǎn)生合適的粒徑的泡孔，從而獲得理想的制品。

從圖中可以看出，無(wú)論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發(fā)泡速度，這是因?yàn)槭褂玫陌l(fā)泡劑是AC發(fā)泡劑，該種發(fā)泡劑具有突發(fā)性，同時(shí)當(dāng)系統(tǒng)中存在金屬離子特別是鋅離子（氧化鋅）時(shí)，發(fā)泡劑的發(fā)泡速率增加，發(fā)泡溫度降低，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，即使降低發(fā)泡溫度，橡膠的發(fā)泡速率依舊大于硫化速度。

從圖中可以得出，橡膠的硫化扭矩值隨著時(shí)間的增加而增加，而發(fā)泡壓力在發(fā)泡突發(fā)結(jié)束后有不同程度的下降，這是因?yàn)橐环矫嬗捎诮宦?lián)速度落后于發(fā)泡速度，從而使得有部分的氣體溢出，另一方面是因?yàn)榻宦?lián)產(chǎn)生的箍緊力變大，從而使得氣孔中的壓力增加，氣孔粒徑減小。若保持橡膠氣體的發(fā)泡壓力在后期保證不變，咋需要加入發(fā)泡速度較為緩和的發(fā)泡劑。

圖5～圖6為不同用量秋蘭姆促進(jìn)劑TRA對(duì)膠料硫化曲線和發(fā)泡壓力曲線的影響。

從圖中可以看出，隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR膠料的發(fā)泡速度和發(fā)泡扭矩值逐漸增大，當(dāng)用量為2份以上時(shí)，在600 s附近出現(xiàn)了部分的扭矩值下降，與之前實(shí)驗(yàn)不同，該配方下扭矩值下降的幅度不大，分析認(rèn)為是由于體系中增塑劑用量較少、膠料的門(mén)尼黏度過(guò)大導(dǎo)致的。

純AC發(fā)泡劑的分解溫度在200 ℃以上，同時(shí)發(fā)泡劑收到添加小料的影響很大，從圖6中可以看出，隨秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR膠料的最大發(fā)泡壓力逐漸下降，該種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因也是因?yàn)楣烤o力怎大導(dǎo)致的，此處不再贅述。

隨秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，除TRA用量為1份以外，AC發(fā)泡劑的突發(fā)時(shí)間逐漸增加，這說(shuō)明TRA具有延遲AC發(fā)泡劑發(fā)泡的作用。

3.2 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

為了測(cè)試NBR發(fā)泡膠的物理機(jī)械性能，不同于自由發(fā)泡，取80 g膠料放入厚度為2 mm的模具之中進(jìn)行模壓發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為從FMDR中得到的正硫化時(shí)間＋2 min，發(fā)泡溫度為160 ℃，發(fā)泡壓力為10 MPa，發(fā)泡結(jié)束取出試樣后，避光常溫存放24 h待用。

表4為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對(duì)膠料力學(xué)性能的影響。

表4 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對(duì)NBR發(fā)泡膠力學(xué)性能的影響

從表4中可以看出，隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增大，發(fā)泡膠料的扯斷強(qiáng)度逐漸增大，這是因?yàn)榇龠M(jìn)劑用量的增大，使得橡膠的交聯(lián)密度增加。但發(fā)泡橡膠的扯斷強(qiáng)度都在5 MPa之下，這是因?yàn)槟z料中加入了大量的發(fā)泡劑，從而產(chǎn)生了大量的泡孔，泡孔在膠料中起到了應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，從而使得膠料的力學(xué)強(qiáng)度大幅下降。

隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，發(fā)泡膠料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，但總體的斷裂伸長(zhǎng)率只在200%～300%區(qū)間之內(nèi)。

表5為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對(duì)膠料硬度和密度的影響，從表中可以看出，發(fā)泡劑的加入使得橡膠的硬度變得很小，經(jīng)過(guò)實(shí)際觸摸，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡橡膠比較柔軟。隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，發(fā)泡橡膠的硬度逐漸增加，這兒是因?yàn)橄鹉z中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變密導(dǎo)致的。

表5 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對(duì)NBR發(fā)泡膠硬度和密度的影響

密度是反應(yīng)發(fā)泡材料優(yōu)劣的重要質(zhì)變，一般發(fā)泡橡膠的密度在500 kg/m3左右，甚至更低，從表中可知，本次實(shí)驗(yàn)的發(fā)泡密度都大于500 kg/m3，0份TRA用量和3份TRA用量的發(fā)泡膠的密度甚至超過(guò)了700 kg/m3，這種現(xiàn)象是由于膠料中增塑劑少，門(mén)尼黏度大導(dǎo)致。

隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR發(fā)泡膠料的密度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì)，當(dāng)促進(jìn)劑TRA用量為2份是，發(fā)泡橡膠的密度最低，為533 kg/m3，同時(shí)當(dāng)其它物理機(jī)械性能變化不大時(shí)，發(fā)泡膠料的密度是最重要的參數(shù)，在實(shí)際生產(chǎn)中，往往能夠關(guān)系到成本，因此配方體系中，TRA的最佳用量為1份。

3.3 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對(duì)NBR門(mén)尼黏度性能的影響

門(mén)尼黏度收到很多因素影響，表6為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量下膠料的門(mén)尼黏度，門(mén)尼黏度的測(cè)試條件為ML1+4(100℃)從表中得知，TRA的用量幾乎不影響NBR混煉膠的門(mén)尼黏度。通過(guò)對(duì)比本實(shí)驗(yàn)室其他實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)門(mén)尼黏度特別是增塑劑的用量會(huì)對(duì)發(fā)泡膠料的密度產(chǎn)生很大影響。

表6 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對(duì)NBR混煉膠門(mén)尼黏度的影響

4 結(jié)論

（1）無(wú)論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發(fā)泡速度。

（2）TRA具有延遲AC發(fā)泡劑發(fā)泡的作用。

（3）隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增大，發(fā)泡膠料的扯斷強(qiáng)度逐漸增大，發(fā)泡膠料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，發(fā)泡膠料的密度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì)。

（4）TRA的最佳用量為1份。