鄧 依, 馮子昊, 楊正心, 趙 偉, 徐永建, 倪永浩

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

類玻璃高分子(vitrimer)是一種介于熱塑性高分子和熱固性高分子之間的新型高分子材料[1].其具有與熱固性高分子類似的化學交聯(lián)網(wǎng)絡,但由于網(wǎng)絡中含有可逆共價鍵,使得其在高溫下能夠發(fā)生快速的化學鍵交換反應,從而使材料展現(xiàn)出熱塑性高分子的可再加工特性.

自2011年Leibler等[2]首次以雙酚A二縮水甘油醚與脂肪酸/酸酐在酯交換催化劑(醋酸鋅,乙酰丙酮鋅)作用下形成了含有動態(tài)共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的環(huán)氧樹脂以來,一系列基于不同化學交換反應體系的vitrimer材料,如環(huán)氧樹脂類玻璃高分子[3]、聚羥基聚氨酯類玻璃高分子[4]、聚酰亞胺類玻璃高分子[5]和聚碳酸脂類玻璃高分子[6]逐漸得到報道.與此同時,許多新型的vitrimer基復合材料已經(jīng)通過使用不同的增強材料如納米顆粒[7]、碳纖維[8,9]、玻璃纖維[10]以及植物纖維[11,12]來得到證明.這些復合材料不僅具有類似于熱固性高分子基復合材料的優(yōu)異力學性能,且具有形狀記憶,自愈合以及再加工等特性.然而,以類玻璃高分子為基體,動物纖維為增強材料的綠色智能復合材料還未有研究.

蠶絲是自然界內(nèi)產(chǎn)量最大的動物天然高分子,其主要由絲素蛋白(70～80 wt%)和絲膠蛋白(20～30 wt%)組成[13].由于絲素具有良好的生物相容性、生物降解性以及易于功能化的特點,已經(jīng)被廣泛應用于生物醫(yī)藥[14]、傳感器[15]以及儲能材料[16]等領域.絲素蛋白氣凝膠是蠶絲通過簡單的脫膠處理(尿素水溶液)和冷凍干燥制備而來的生物質氣凝膠[17].相比于傳統(tǒng)的無機/有機氣凝膠[18],絲素蛋白氣凝膠不僅具有低密度、高孔隙率以及高比表面積等特性,而且無毒,具有良好的生物相容性以及生物可降解性[19].

目前,絲素蛋白多與增強材料纖維素[20]、增塑劑聚乙二醇[21]以及功能材料如二氧化硅[22],硅烷耦合劑[23]等合成制備出功能性絲素蛋白氣凝膠.以賦予氣凝膠更優(yōu)異的機械性以及更廣泛的應用范圍.但由于其他材料的添加,削弱了絲素蛋白的生物可降解性和生物相容性等優(yōu)勢.因此,將類玻璃高分子與絲素蛋白氣凝膠復合,不僅可以保留絲素蛋白氣凝膠的原始優(yōu)勢,也可大大提高其應用價值.

基于以上背景,本研究利用絲素蛋白氣凝膠本身的多孔結構特性,在無需化學改性和使用催化劑的條件下,以雙(六元環(huán)碳酸脂)與含不同伯胺數(shù)量的三(2-氨基乙基)胺,生物質二胺Priamine 1 074為原料,實現(xiàn)了在絲素蛋白氣凝膠三維網(wǎng)絡結構中原位合成聚羥基聚氨酯類玻璃高分子(PHU),首次制備了一系列新型的絲素蛋白氣凝膠/聚羥基聚氨酯類玻璃高分子(SFA/PHU)綠色智能復合材料.所得材料不僅具有優(yōu)異的力學性能,而且具有良好的自愈合和形狀記憶特性,此外,在室溫條件下能夠實現(xiàn)化學組分全回收再利用.這一簡單且高效的方法為制備高性能絲素蛋白氣凝膠復合材料提供了新的策略,同時也擴展了類玻璃高分子在復合材料中的應用范圍.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

蠶繭,購自西北蠶?；?碳酸二苯酯(99%),上海麥克林生物化學技術有限公司;二(三羥甲基丙烷)(98%),上海麥克林生物化學技術有限公司;雙(六元環(huán)碳酸酯)(BCC),自制;生物質二胺(Priamine 1 074),禾大化學品(上海)有限公司;三(2-氨基乙基)胺(97%),上海麥克林生物化學技術有限公司;二氯甲烷(99.5%),天津大茂化學試劑廠;乙醚(99.5%),國藥集團化學試劑有限公司;四氫呋喃(THF)(99.5%),天津大茂化學試劑廠;尿素(99%),天津大茂化學試劑廠;無水氯化鈣(96%),天津大茂化學試劑廠;無水乙醇(99.7%),天津大茂化學試劑廠;二甲基亞砜(99.5%),天津大茂化學試劑廠;正丁胺(98%),上海阿拉丁生化技術有限公司.

1.2 絲素蛋白氣凝膠的制備

室溫下,稱量一定質量的生絲,放入配好的8 mol/L的尿素溶液中,緩慢升溫至90 ℃加熱3 h;然后用去離子水充分洗滌脫膠蠶絲,在40 ℃的烘箱中烘干至質量穩(wěn)定.利用氯化鈣、乙醇和水的三元溶劑(三者的摩爾比為1∶2∶8)溶解脫膠后的蠶絲,用恒溫振蕩器在80 ℃下?lián)u動2 h.將溶解后的絲素蛋白溶液放入透析袋中,透析3天以除去氯化鈣和乙醇;然后經(jīng)冷凍干燥制備出絲素蛋白氣凝膠(SFA)(如圖1所示)[24],表明制備出的絲素蛋白氣凝膠具有輕質性和一定的強度支撐性.

1.3 雙(六元環(huán)狀碳酸酯)(BCC)的合成

在500 mL雙口圓底燒瓶中裝入二(三羥甲基丙烷)(20 g,79.8 mmol)和碳酸二苯酯(86 g,400 mmol),在140 ℃條件下反應48 h.反應結束后,將產(chǎn)物冷卻至室溫,并用乙醚洗滌三次,以除去未反應的碳酸二苯酯,在四氫呋喃(THF)中重結晶后,真空干燥24 h以獲得BCC白色晶體(11.5 g, 57.5%)[25].

1.4 性能測試與表征

1.4.1 傅里葉紅外表征

使用德國布魯克TENSOR II進行傅里葉紅外表征(FT-IR).將被測樣品與干燥的KBr在瑪瑙研缽內(nèi)研磨成粉末,在壓片機上壓成透明薄膜,放入傅里葉紅外光譜儀中測試,波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1.

1.4.2 形貌表征

使用掃描電子顯微鏡(Vega 3 SBH)對材料的平面和截面進行表征,觀察截面時,首先將樣品在液氮下冷凍,然后從中間脆斷.在測量之前所有樣品都需要噴金60 s.

1.4.3 力學性能測試

采用伺服材料多功能高低溫控制試驗機進行測量,所有樣品的拉伸速度為20 mm/min.將所有復合材料裁成矩形(40 mm×5 mm).為了防止水分破壞氫鍵,應盡快測量樣品,并至少測量3個樣品.

1.4.4 玻璃化轉變溫度測試

采用差示掃描量熱儀(DSC-Q2 000)對樣品進行玻璃化轉變溫度測試.將所有樣品以10 ℃/min的速度加熱到150 ℃,等溫3 min;以10 ℃/min的速度冷卻至-40 ℃,等溫5 min;然后加熱到150 ℃.顯示的所有數(shù)據(jù)均取自第二個加熱坡道.

1.4.5 動態(tài)力學分析

使用動態(tài)力學分析儀(DMA Q800)對樣品進行動態(tài)熱力學分析測試.升溫速率是3 ℃/min從-50 ℃～100 ℃,樣品尺寸為20 mm×3 mm,測試頻率為1 Hz.

1.4.6 應力松弛實驗

采用動態(tài)力學分析儀(DMA Q800)對樣品進行應力松弛實驗.樣品在60 ℃條件下,恒定應變3%條件下測試樣品應力松弛.

1.4.7 自愈合測試

采用偏光顯微鏡(Olympus BX51,日本)觀察樣品的自愈合程度,用裁刀將樣品劃一個裂痕在500 g砝碼的壓力下分別熱壓5 s,10 s后觀察裂痕的愈合情況.

2 結果與討論

2.1 聚羥基聚氨酯類玻璃高分子的合成和復合材料的制備及形貌表征

聚羥基聚氨酯類玻璃高分子(PHU)是雙六元環(huán)碳酸脂(BCC)、生物質二胺Priamine 1 074以及交聯(lián)劑三(2-氨基乙基)胺(TREN)，在無催化劑的條件下,通過快速的加聚反應所合成，如圖2所示.

圖2 聚羥基聚氨酯類玻璃高分子的反應機理圖

圖3是絲素蛋白氣凝膠/聚羥基聚氨酯類玻璃高分子復合材料(SFA/PHU)的制備流程圖.首先，將單體BCC,Priamine 1 074以及TREN溶解在CH2Cl2中制備得到均相溶劑,然后將溶劑滴涂在絲素蛋白氣凝膠中.由于絲素蛋白氣凝膠的多孔結構特性,使得溶劑快速均勻分散在整個氣凝膠中.將所得材料放在室溫下預聚12 h,隨后在熱壓機上(120 ℃,4 MPa)熱壓12 h以確保完全交聯(lián)和溶劑去除.在保持總伯胺濃度不變的情況下,本文通過改變Priamine 1 074:TREN的比例制備得到一系列絲素蛋白氣凝膠/聚羥基聚氨酯類玻璃高分子復合材料,并命名為SFA/PHUx∶y(x∶y=[Priamine 1 074]∶[TREN]=1/0,1/0.5,1/1,0.5/1和0/1).

圖3 SFA/PHU復合材料的制備流程圖

圖4是對SFA和SFA/PHU復合材料的微觀形貌表征.由圖4可以清楚地看出，SFA具有高孔隙率且孔徑達微米級別(如圖4(a1)～(e1)所示),這種多孔結構有利于單體的均勻分散.以SFA/PHU1∶0復合材料為例,當BCC與Priamine 1 074單體在SFA中原位聚合后,由于PHU完全地填充了SFA的多孔結構,使樣品微觀形貌呈密實的內(nèi)部結構(如圖4(a2)～(e2)所示).通過平面圖上的細長纖維和截面圖中的顆粒，能清楚地看出SFA在復合材料內(nèi)均勻分布.

(a1)～(c1)SFA的表面圖 (a2)～(c2)SFA/PHU1∶0的表面圖 (d1)～(e1)SFA的截面圖 (d2)～(e2)SFA/PHU1∶0的截面圖 (f1)SFA樣品圖 (f2)SFA/PHU1∶0樣品圖圖4 SFA和SFA/PHU1∶0的SEM圖

進一步對絲素蛋白氣凝膠以及SFA/PHU進行了紅外譜圖分析(如圖5所示).SFA在1 524 cm-1和1 649 cm-1處呈現(xiàn)出蛋白質的酰胺I帶和酰胺II帶的特征伸縮峰.隨著PHU在絲素蛋白氣凝膠中的原位合成,所得的SFA/PHU復合材料在1 700 cm-1處呈現(xiàn)出氨基甲酸酯鍵的C=O伸縮振動峰以及在3 310 cm-1的游離O-H伸縮振動峰.通過紅外譜圖和SEM表征分析,表明了BCC,Priamine 1 074以及TREN單體在SFA孔隙內(nèi)成功原位合成了聚羥基聚氨酯類玻璃高分子.

圖5 SFA、PHU1∶0和SFA/PHU的紅外光譜圖

另外,對所有樣品進行化學穩(wěn)定性測試,將所有SFA/PHU復合材料和PHU1∶0浸泡在H2O、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和乙醇四種不同極性溶劑內(nèi).浸泡24 h后,其潤脹表征結果如圖6所示.由圖6可知，PHU1∶0在DMSO、THF、乙醇中均有潤脹,特別在THF中體積變化率高達300%.而所有復合材料在H2O和乙醇中均未出現(xiàn)潤脹,在DMSO和THF中有一定程度的潤脹,但樣品保持完整且體積變化率較小.通過潤脹實驗很好地證明了SFA/PHU復合材料具有良好的化學穩(wěn)定性.

(a1)～(a2)PHU1∶0潤脹前后的樣品圖 (b1)～(b2)SFA/PHU1∶0潤脹前后的樣品圖 (c1)～(c2)SFA/PHU1∶0.5潤脹前后的樣品圖 (d1)～(d2)SFA/PHU1∶1潤脹前后的樣品圖 (e1)～(e2)SFA/PHU0.5∶1潤脹前后的樣品圖 (f1)～(f2)SFA/PHU0∶1潤脹前后的樣品圖圖6 PHU1∶0、SFA/PHU在不同溶劑中的潤脹

2.2 復合材料的力學性能

在室溫條件下,通過單軸拉伸測試對SFA/PHU的力學性能進行了評估,其結果如圖7所示.相比于絲素蛋白氣凝膠,SFA/PHU均展現(xiàn)出了優(yōu)異的力學性能.由于蠶絲在脫膠過程中,絲素蛋白肽鏈會發(fā)生斷裂以及相對分子質量降低,使絲素蛋白氣凝膠的三維網(wǎng)狀結構不夠穩(wěn)定,從而導致其力學性能差(拉伸斷裂強度僅為3.9 MPa).同時,隨著PHU在絲素蛋白氣凝膠的多孔結構中原位合成,SFA/PHU1∶0相較PHU1∶0強度增加了5.1 MPa,斷裂韌性增加25.8 MJ/m3,楊氏模量增加0.22 GPa,說明在PHU中添加增強材料SFA能有效提高PHU的力學性能.這是由于PHU與絲素蛋白氣凝膠之間的氫鍵相互作用所導致的.隨著交聯(lián)劑TREN的添加([Priamine 1 074]/[TREN]的摩爾比從1/0到0.5/1),復合材料的斷裂強度從7.3 MPa增加至42.6 MPa,斷裂伸長率從595.1%降低至7.2%,楊氏模量從0.23 GPa增加至11.32 GPa,而斷裂韌性隨著TREN的增加從32.9 MJ/m3降至1.9 MJ/m3.當[Priamine 1 074]/[TREN]的摩爾比為0/1時,由于復合材料太脆,難以對其進行力學性能的表征.當[Priamine 1 074]/[TREN]的摩爾比為1/1和0.5/1時,SFA/PHU的機械性能可以與剛性復合材料相媲美,尤其當[Priamine 1 074]/[TREN]的摩爾比為0.5/1時,所得復合材料的拉伸斷裂強度和楊氏模量達到最大,分別為42.6 MPa和11.32 GPa.這是由于SFA三維網(wǎng)絡中PHU的交聯(lián)度隨著交聯(lián)劑TREN的增加而發(fā)生改變,使復合材料從韌性轉變?yōu)閯傂?因此，本文通過改變交聯(lián)劑的添加量,制備得到了一系列具有不同機械性能得SFA/PHU復合材料.

(a)應力-應變曲線

(b)抗拉強度和斷裂伸長率

(c)楊氏模量

(d)韌性圖7 SFA、PHU1∶0和SFA/PHU的力學性能

動態(tài)熱力學分析(DMA)和應力松弛測試是檢驗類玻璃高分子材料粘彈性和流變性的重要參數(shù).本文根據(jù)三胺含量的不同,選擇三種典型的復合材料SFA/PHU1∶0、SFA/PHU1∶0.5和SFA/PHU0.5∶1進行動態(tài)熱力學分析.由圖8(a)的儲能模量(E′)、圖8(b)損耗模量(E)和圖8(c)的損耗因子(tanδ)可以看出,交聯(lián)劑三胺的添加,對復合材料的動態(tài)力學性能有很大的影響.三胺含量越多,其復合材料在彈性變化時的儲能模量和損耗模量越小,說明加入交聯(lián)劑后復合材料由彈性變?yōu)閯傂?材料的粘性也有所下降.由損耗因子曲線可以看出,復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)從24 ℃增加至50 ℃.說明加入三胺后,復合材料的交聯(lián)密度有所增加.

(a)SFA/PHU的儲能模量與溫度的關系

(b)SFA/PHU的損耗模量與溫度的關系

(c)SFA/PHU的tanδ與溫度的關系圖8 SFA/PHU的動態(tài)熱力學曲線

另外，通過應力松弛實驗反映SFA/PHU復合材料的酯交換速率.由圖9可知,復合材料在60 ℃條件下松弛到初始模量的1/e所需要的時間分別為25 s、100 s、140 s,交聯(lián)劑三胺含量越多,松弛時間越長.說明隨著三胺含量的增加,影響了PHU內(nèi)部的酯交換反應,使復合材料內(nèi)部應力的釋放受到阻礙,增加了應力松弛時間.

圖9 SFA/PHU的應力松弛測試曲線

隨后,通過差示掃描量熱(DSC)進一步驗證了復合材料玻璃化轉變溫度(Tg).由曲線(如圖10所示)可以看出,隨著交聯(lián)劑TREN含量的增加，SFA/PHU的Tg從9 ℃升至55 ℃,這是交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡的典型趨勢.這一結論與DMA的結果相同,同時也與此前的潤漲性實驗結果相吻合.

圖10 SFA/PHU的差示掃描量熱曲線

2.3 形狀記憶和重塑性表征

由于交聯(lián)劑TREN的添加,促使SFA/PHU復合材料的機械性能具有極大了改善.同時,使得材料具備了一系列智能性能,例如形狀記憶、重塑等特性.以強度和楊氏模量最高(42.6 MPa,11.32 GPa)的SFA/PHU0.5:1為例(如圖11所示),首先將復合材料加熱到120 ℃,在高溫狀態(tài)下固定成“螺旋”形狀,當溫度降低到室溫時形狀可以保持不發(fā)生變化.當溫度再次升高到120 ℃,“螺旋”快速恢復到其原始的長條狀.長條狀的復合材料可以進一步重塑為另一種形狀(“U”),固定后再通過相同的“加熱和冷卻”過程進行恢復.SFA/PHU0.5∶1復合材料優(yōu)異的形狀記憶特性歸因于類玻璃高分子的動態(tài)共價網(wǎng)絡,使其在受到高溫刺激時發(fā)生轉氨基化反應,使樣品在外力作用下容易發(fā)生形狀變形.將變形樣品冷卻至25 ℃,變形的外應力被“鎖定”,促使材料變形后的形狀得以固定.當溫度再次升高時,復合材料網(wǎng)絡通過快速釋放鎖定應力恢復熱力學平衡狀態(tài),使變形形狀快速恢復到原來形狀.

圖11 SFA/PHU0.5:1的形狀記憶與重塑特性

2.4 自愈合表征

另外,通過觀察所制備樣品表面劃痕尺寸隨時間的變化(如圖12所示),研究了復合材料的自修復性能.在復合材料的表面劃出一個50μm左右裂紋,在160 ℃熱壓臺500 g砝碼壓力下分別熱壓5 s、10 s后,用偏光顯微鏡觀察表面劃痕的變化.結果表明,所制備的復合材料在10 s后至少可以愈合78%的裂縫寬度,表現(xiàn)出良好的自修復性能.這歸因于PHU內(nèi)獨特的共價交聯(lián)網(wǎng)絡,通過熱壓加快了裂紋處氨基甲酸酯鍵與羥基之間快速而有效的轉氨基化反應.

(a1)～(c1)SFA/PHU1∶0的自修復圖像 (a2)～(c2)SFA/PHU1∶0.5的自修復圖像 (a3)～(c3)SFA/PHU1∶1的自修復圖像 (a4)～(c4)SFA/PHU0.5∶1的自修復圖像 (a5)～(c5)SFA/PHU0∶1的自修復圖像圖12 SFA/PHU的劃痕修復圖

2.5 聚羥基聚氨酯類玻璃高分子/絲素蛋白氣凝膠復合材料的降解回收及再利用

傳統(tǒng)高分子難回收且容易造成環(huán)境污染,而本文制備的SFA/PHU復合材料可以通過簡單的化學浸泡實現(xiàn)組分全回收再利用,以SFA/PHU1∶0復合材料為例,PHU1∶0在24 h內(nèi)完全溶解在正丁胺內(nèi),而絲素蛋白氣凝膠保持完整.這是由于正丁胺為低沸點單官能團伯胺,可以親核攻擊PHU1∶0中氨基甲酸酯的C=O,并引起Priamine 1 074動態(tài)胺交換反應,導致交聯(lián)網(wǎng)絡的完全解聚.回收的氣凝膠在乙醇中洗滌以除去正丁胺,然后在去離子水中置換多次,經(jīng)冷凍干燥可以獲得完整的SFA(如圖13(a)所示).

傅里葉紅外譜圖(如圖13(b)所示)顯示回收的SFA在1 524 cm-1和1 649 cm-1呈現(xiàn)出酰胺帶伸縮峰,并且在1 700 cm-1處沒有出現(xiàn)C=O峰.表明SFA/PHU1∶0復合材料中的聚合物已被完全去除.回收的SFA可以再次浸漬PHU得到SFA/PHU復合材料,從回收前后復合材料的應力應變曲線(如圖13(c)所示)可以看出,雖然回收后復合材料斷裂韌性降低(從595.1%降至274.2%),但其拉伸斷裂強度以及楊氏模量略有增加(從7.3 MPa增至8.9 MPa,0.23 GPa增至0.69 GPa).這一現(xiàn)象可能是由于回收過程中氣凝膠二次冷凍干燥,使得內(nèi)部孔徑塌陷所導致的.

(a)SFA/PHU1∶0的化學回收流程圖

(b)樣品在再處理前后的FT-IR光譜

(c)樣品在再處理前后的應力應變曲線圖13 SFA/PHU1∶0的回收降解

3 結論

本文利用絲素蛋白氣凝膠的多孔結構特性,在無需化學改性和使用催化劑的條件下,首次制備了一類基于絲素蛋白氣凝膠的聚羥基聚氨酯類玻璃高分子復合材料.所得材料不僅具有優(yōu)異的力學性能,而且還展現(xiàn)出良好的自愈合以及形狀記憶等智能特性.此外,復合材料在室溫條件下可實現(xiàn)化學組分全回收再利用.該研究不僅拓寬了類玻璃高分子應用領域,而且還為制備高性能絲素蛋白氣凝膠復合材料提供一種新的策略.