官小玉， 張炳原， 常金明， 賀夢妍， 安 盟， 陳詠梅

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 3.西華師范大學(xué) 化學(xué)合成與污染控制四川省重點實驗室， 四川 南充 637009； 4.陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

制革鞣制，是鞣劑分子向皮內(nèi)滲透并與生皮膠原分子活性基團結(jié)合而發(fā)生性質(zhì)改變的過程.長期以來，由于鉻鞣能賦予成革眾多優(yōu)良性能，如耐濕熱穩(wěn)定性高，耐水洗能力強，柔軟、豐滿、有彈性等，鉻鞣劑備受青睞[1-3].然而，皮膠原對傳統(tǒng)鉻鞣劑的吸收能力有限，約有30%～40%的鉻(Cr(III))被排放于廢水中，對環(huán)境造成嚴重污染且對鉻資源造成極度浪費.在眾多Cr(III)治理方法中，吸附法憑借其操作簡便、治理效率高、可再生等優(yōu)點而被廣泛地研究與應(yīng)用[4-7].傳統(tǒng)吸附劑，如天然礦物質(zhì)、無機納米材料、農(nóng)業(yè)廢棄物、微生物生物質(zhì)類等[6,8-13]，由于比表面積大、親和性強、成本低等優(yōu)勢在Cr(III)吸附領(lǐng)域占有重要地位.然而，這類傳統(tǒng)吸附劑在Cr(III)治理結(jié)束后，難以得到進一步的資源化再利用，與環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念背道而馳.

另一方面，針對吸附后的Cr(III)或其他重金屬離子，通常采用酸(如硝酸[14,15]、鹽酸[16,17])、堿(如氫氧化鈉[18,19])或螯合劑(如EDTA[20])等化學(xué)物質(zhì)，通過改變吸附劑表面的電荷或存在競爭關(guān)系從而使吸附了的金屬離子從吸附劑表面脫落，然后從溶液中回收金屬離子，進一步加入其他絡(luò)合配體，生成含鉻(或其他金屬離子)配合物.例如，在回收后的Cr(III)溶液中加入硫酸與氫氧化鈉可制備成堿式硫酸鉻，進一步用于制革鞣制領(lǐng)域.然而，傳統(tǒng)的化學(xué)脫附-重新整合-再利用方式存在操作復(fù)雜且耗時等不足.

水凝膠是物理或化學(xué)交聯(lián)而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，在水中能夠溶脹，吸水量可達凝膠干重的幾十倍甚至幾千倍，是一種特殊的半固體材料[21-23].通過選擇適當(dāng)?shù)挠H水主鏈，可賦予水凝膠對特定污染物良好的吸附能力，且易分離，可重復(fù)使用，廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域[24-27].

水凝膠一般包括天然生物質(zhì)水凝膠(如殼聚糖類、海藻酸鈉類、植物纖維基類、明膠類等)以及合成水凝膠(如聚丙烯酸類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯醇類等).水凝膠吸附材料的吸附能力與其溶脹率息息相關(guān)，雖然合成類水凝膠具有很強的吸水溶脹性能，但是生物可降解性差，生物毒性大，在一定程度上限制其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用.

殼聚糖是由甲殼素脫乙?；玫降囊环N天然堿性多糖，自然界儲量極為豐富.海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)鍵連接而成，也是一種天然多糖.近年來，由于殼聚糖與海藻酸鈉的生物相容性好、潛在毒性低、微生物降解性好，產(chǎn)品廢棄后對環(huán)境的影響較小等優(yōu)勢，在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、仿生工程、水處理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[28-31].將殼聚糖與海藻酸鈉天然生物質(zhì)類水凝膠作為金屬離子吸附劑具有三大優(yōu)勢：首先，水凝膠結(jié)構(gòu)中帶有大量的活性功能基團，如羧基、羥基、氨基等，他們能通過配位或靜電作用實現(xiàn)金屬離子的快速吸附；其次，水凝膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其大比表面積、多結(jié)合位點等特性，可大大提高吸附效能；此外，殼聚糖與海藻酸鈉水凝膠的可降解性能可杜絕吸附劑的二次污染問題.

綜上分析，針對傳統(tǒng)吸附法治理含鉻廢水存在吸附劑難降解、循環(huán)再利用過程復(fù)雜且耗時等不足，本論文提出基于天然生物質(zhì)水凝膠的含鉻(Cr(III))制革廢水治理及資源化利用方法.本論文以天然生物質(zhì)水凝膠海藻酸鈉(SA)作為聚陰離子組分，殼聚糖(CS)作為聚陽離子組分，戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，采用內(nèi)凝膠法制備了海藻酸鈉-殼聚糖(CS-SA)水凝膠.通過對比研究海藻酸鈉、殼聚糖組分比例，戊二醛用量以及干燥方式，來優(yōu)化制備CS-SA水凝膠，使其在具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上兼具疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu).一方面，疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)賦予CS-SA水凝膠大比表面積、多結(jié)合位點等特性，可潛在提高Cr(III)的吸附效能；另一方面，疏松的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)利于CS-SA-Cr(III)金屬凝膠的降解，即更利于凝膠向CS/SA/Cr(III)溶膠轉(zhuǎn)變.將CS/SA/Cr(III)溶膠應(yīng)用于制革復(fù)鞣填充，基于CS、SA、Cr(III)以及GA的鞣制效能，可潛在提高成革的耐濕熱穩(wěn)定性；基于CS、SA、GA的填充性能，在理論上，成革的粒面會更加緊實平細，革身更柔軟豐滿.因此，本論文優(yōu)化制備的CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠可潛在實現(xiàn)集Cr(III)廢水治理-皮革復(fù)鞣填充一體化，從而實現(xiàn)吸附劑-吸附質(zhì)最大資源化利用.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要材料

殼聚糖(CS，200～400 mpa·s，中國上海阿拉丁工業(yè)公司)；海藻酸鈉(SA，200±20 mpa·s，中國上海阿拉丁工業(yè)公司)；戊二醛(GA，25 g/L，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(250 g/L，天津市富宇精細化工有限公司).

1.1.2 主要儀器

電子天平(FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器(XMTD-702，金壇市江南儀器廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-1258，天津市泰斯特儀器有限公司)；冷凍干燥機(Xinyi-10N，寧波新藝超聲設(shè)備有限公司)；掃描電子顯微鏡(TESCAN，捷克TESCAN)；BrukerV70型傅里葉變換紅外光譜儀(BrukerV70，德國布魯克公司).

1.2 海藻酸鈉-殼聚糖水凝膠(CS-SA)的制備

1.1.2 主要儀器

以戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，CS作為聚陽離子組分，SA作為聚陰離子組分，制備CS-SA水凝膠.然而，常用制備凝膠的方法即將冰乙酸直接加入CS/SA體系，這樣聚陰離子和聚陽離子的瞬時作用通常會導(dǎo)致不均勻的沉淀，使得制備理想形狀的水凝膠非常困難.為解決這個問題，本實驗采取緩釋的方法將一定質(zhì)量的SA溶于去離子水中，磁力攪拌機室溫下攪拌50 min至完全溶解，同時將適量CS溶于去離子水中，磁力攪拌機室溫攪拌50 min后，將兩種溶液混合，加入適量GA，攪拌10 min 形成漿狀溶液，放入模具并暴露在酸性室溫環(huán)境中反應(yīng)24 h.當(dāng)酸性蒸汽擴散到混合物的表面和內(nèi)部時，CS緩慢質(zhì)子化，避免形成不均勻的凝膠.之后浸入去離子水中，除去未反應(yīng)的GA小分子，干燥得到干態(tài)水凝膠.具體的反應(yīng)步驟與條件控制如下，反應(yīng)示意圖如圖1所示：

圖1 CS-SA水凝膠制備路線圖

(1)稱取0.2～0.6 g CS，0.2～0.6 g SA，分別在一定量的去離子水中攪拌50 min直至體系分散均勻；

(2)將攪拌均勻的CS、SA溶液倒入燒杯中攪拌10 min混合均勻；

(3)量取0～0.5 mL GA加入CS/SA溶液中，攪拌5 min混合均勻；

(4)將CS/SA/GA溶液倒入圓形培養(yǎng)皿；量取25 mL的冰醋酸加入方形培養(yǎng)皿，并將圓形培養(yǎng)皿放入，調(diào)整水浴鍋溫度30 ℃，反應(yīng)24 h得到CS-SA水凝膠前驅(qū)體；

(5)將得到的水凝膠前驅(qū)體用去離子水沖洗除去未反應(yīng)的GA小分子，干燥24 h得到干態(tài)CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠.

1.3 CS-SA制備條件優(yōu)化

在制備CS-SA水凝膠的合成條件基礎(chǔ)上分別探究分析以下條件對水凝膠內(nèi)在結(jié)構(gòu)性能的影響.

(1)SA與CS(g)用量的優(yōu)化

實驗方法同上，控制其他條件不變(GA用量0.3 mL)，調(diào)節(jié)CS與SA用量，具體優(yōu)化方案如表1所示.

表1 SA與CS組分用量

(2)GA(mL)用量的優(yōu)化

實驗方法同上，控制其他條件不變(SA 0.6 g，CS 0.2 g)，調(diào)節(jié)GA的用量，具體優(yōu)化方案如表2所示.

表2 GA用量

(3)干燥方式的優(yōu)化

冷凍干燥，恒溫干燥箱干燥.

1.4 CS-SA表征

(1)采用紅外光譜(FTIR)表征

室溫下使用傅立葉變換紅外光譜儀在衰減全反射模式下(ATR)對凍干的水凝膠樣品進行測試.粉末樣品表征：樣品與預(yù)先在120 ℃干燥4 h的溴化鉀1∶4在研缽中研磨混合均勻，并壓制成均勻透光的壓片進行紅外表征.膜樣品表征：將已干燥的樣品截取一小塊直接使用紅外光譜儀進行測量.

(2)采用掃描電鏡(SEM)觀察

對凍干的海藻酸鈉-殼聚糖水凝膠樣品進行液氮脆斷，并對斷面進行噴金處理，之后用掃描電鏡進行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠合成條件分析

2.1.1 反應(yīng)方法

如圖2所示，本論文合成的CS-SA水凝膠成膠機理包括兩方面：首先是聚陽離子組分的CS與聚陰離子組分的SA通過靜電相互作用聚集；當(dāng)加入交聯(lián)劑戊二醛(GA)以后，CS結(jié)構(gòu)中氨基與GA結(jié)構(gòu)中的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成席夫堿.值得注意的是，戊二醛在溶液中可能發(fā)生水解反應(yīng)，進一步增長鏈段，因此通過GA相連的兩條CS鏈之間距離增大.當(dāng)然，GA也可能連接同一條CS鏈上的兩個氨基，從而破壞殼聚糖大分子鏈的規(guī)整性.

圖2 CS-SA水凝膠合成反應(yīng)方程式

常用制備CS-SA凝膠的方法，又稱外凝膠法，即將冰乙酸直接加入SA/CS體系，這樣聚陰離子和聚陽離子的瞬時作用通常會導(dǎo)致不均勻的沉淀(如圖3(a)所示)，使得制備理想形狀的水凝膠非常困難.為了解決這個問題，本實驗采取酸性緩釋內(nèi)凝膠法，將SA/CS漿狀溶液暴露在酸性條件下，當(dāng)酸性蒸汽擴散到混合物的表面和內(nèi)部時，緩慢成膠，避免了不均勻沉淀物的形成(如圖3(b)所示).

(a)外凝膠法制備CS-SA水凝膠

(b)內(nèi)凝膠法制備CS-SA水凝膠圖3 不同反應(yīng)方法制備的CS-SA水凝膠外形圖

2.1.2 海藻酸鈉(SA)與殼聚糖(CS)用量

不同質(zhì)量比的CS、SA對CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠能否成膠以及成膠后的性能有一定的影響.如圖4所示，隨著SA∶CS質(zhì)量比增加，一方面，SA、CS體系更易成膠；另一方面，SA用量提高可增加功能基團-COO-的含量.基于-COO-與Cr3+間的配位吸附機理，-COO-含量提高可潛在提高CS-SA水凝膠對溶液中Cr(III)的吸附效能.然而，實驗發(fā)現(xiàn)隨著SA∶CS質(zhì)量比增加，水凝膠成品在溶液中越穩(wěn)定，穩(wěn)定的CS-SA不利于后期的降解，尤其是通過簡單的機械作用.綜合考慮到CS-SA水凝膠既對溶液中Cr(III)具有較好的吸附效能又能在溶液中穩(wěn)定一段時間且利于后期降解并用于制革復(fù)鞣填充，本論文最終選擇SA與CS的質(zhì)量分別為0.6 g與0.2 g，即SA與CS用量比為3/1.

圖4 SA、CS質(zhì)量比對成膠的影響

2.1.3 戊二醛(GA)用量

通過探究實驗發(fā)現(xiàn)，水凝膠表面的形貌結(jié)構(gòu)會隨著交聯(lián)劑GA的用量呈現(xiàn)明顯的差異.如圖5所示，交聯(lián)劑GA用量為0 mL時水凝膠表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻而細密，而加入交聯(lián)劑后，水凝膠表面結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰可見并且隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠的網(wǎng)絡(luò)孔隙逐漸增大.造成水凝膠孔隙增大的主要原因是：戊二醛加入可使水凝膠內(nèi)部形成互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，隨著交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)度逐漸增大，殼聚糖大分子鏈的規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致整個結(jié)構(gòu)變得疏松.疏松的孔隙結(jié)構(gòu)能夠賦予水凝膠更大的比表面積，為后期Cr(III)的吸附提供充足的結(jié)合位點，同時在吸附Cr(III)后，有利于CS-SA-Cr(III)金屬凝膠降解成CS/SA/Cr(III)溶膠.然而，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.3 mL時，由于殼聚糖大分子鏈之間的交聯(lián)程度過高，使其規(guī)整性受到較大破壞，從而導(dǎo)致CS-SA在溶液中的穩(wěn)定性大大下降，即在吸附Cr(III)過程中，CS-SA難以維持穩(wěn)定.綜合考慮到CS-SA的吸附效能、CS-SA-Cr(III)后期降解以及使用成本，本論文最終選擇交聯(lián)劑的用量為0.3 mL.

圖5 GA用量對CS-SA水凝膠形貌的影響

2.1.4 干燥方式影響

在本論文中，分別采取常溫烘箱干燥以及冷凍干燥的方式來考察干燥方式對CS-SA水凝膠的結(jié)構(gòu)及性能影響.如圖6所示，常溫干燥后的水凝膠結(jié)構(gòu)緊密，而冷凍干燥后的水凝膠結(jié)構(gòu)蓬松，其主要原因是：常溫干燥時，鏈段間的距離會隨著水分的蒸發(fā)而逐漸塌陷并靠近，整個體系會隨著水分的離開而變的更加致密(如圖6(a)所示)；而冷凍干燥時，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水在低溫下立刻升華并會保持水凝膠原有的物理結(jié)構(gòu)，因此結(jié)構(gòu)會更加松散(如圖6(b)所示).松散的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可大大提高凝膠的比表面積及孔隙率，可潛在為后期Cr(III)的吸附提供充足的結(jié)合位點.另一方面通過水凝膠在水中的溶脹實驗發(fā)現(xiàn)，相比于常溫干燥，冷凍干燥后的水凝膠放入水溶液中更容易溶脹直至溶解，該現(xiàn)象表明冷凍干燥的方式在一定程度上可以促進水凝膠在溶液中的降解，為后續(xù)CS-SA-Cr(III)水凝膠的降解及復(fù)鞣填充提供便利.因此，本論文最終選擇水凝膠的干燥方式為冷凍干燥.

(a)常溫干燥 (b)冷凍干燥圖6 干燥方式對CS-SA水凝膠結(jié)構(gòu)性能的影響

2.2 CS-SA干態(tài)水凝膠表征

2.2.1 FTIR表征

本論文對SA、CS、CS-SA(含交聯(lián)劑GA)以及CS-SA(不含交聯(lián)劑GA)產(chǎn)品進行紅外檢測，其結(jié)果如圖7所示.首先，CS在1 649 cm-1和1 591 cm-1處顯示出兩個吸收峰，分別歸屬于伯胺中C=O的拉伸振動和N-H的彎曲振動；SA在1 594 cm-1和1 406 cm-1處的吸收峰值可分別歸屬于羧基的不對稱和對稱拉伸振動.此外，相比于CS與SA，CS-SA(不含GA)的紅外譜圖顯示1 649 cm-1和1 591 cm-1處的吸收峰值消失，可能是因為-NH2被質(zhì)子化成-NH3+.另一方面，由于酸化過程中部分質(zhì)子化的羧基，在CS-SA(不含GA)形成后，1 714 cm-1處出現(xiàn)一個新峰.以上結(jié)果證實了殼聚糖和海藻酸鈉之間存在靜電相互作用.

圖7 CS-SA水凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖

在合成CS-SA過程中，當(dāng)加入交聯(lián)劑GA后，CS-SA(含GA)在1 645 cm-1和1 586 cm-1處出現(xiàn)了亞胺鍵(C=N)的強伸縮振動吸收峰，為席夫堿的特征吸收峰，表明-NH2和HC=O的結(jié)合生成HC=N.此外，在2 920 cm-1和2 855 cm-1處的C-H振動峰明顯，進一步表明CS與GA形成席夫堿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

綜上，紅外光譜結(jié)果表明在醋酸緩釋的條件下，SA與CS間形成靜電相互作用的物理交聯(lián)，CS與GA之間形成了席夫堿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此，最終成功地合成了以GA為交聯(lián)劑的CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠.

2.2.2 SEM表征

對冷凍干燥后的海藻酸鈉-殼聚糖水凝膠樣品進行液氮脆斷，并對斷面進行噴金處理，然后用掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu).圖8顯示了不同GA(0 mL、0.3 mL 以及0.5 mL)含量的干態(tài)CS-SA水凝膠在500μm下的掃描電鏡圖像.從圖8可以明顯地看出，CS-SA水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔狀.一方面，多孔結(jié)構(gòu)有利于溶脹，進而促進重金屬離子擴散到水凝膠內(nèi)部與體系中的功能基團結(jié)合，實現(xiàn)對金屬離子的吸附作用.另一方面，這些孔隙結(jié)構(gòu)可增加CS-SA的比表面積及活性結(jié)合位點，進一步利于水凝膠對重金屬離子的吸附.與此同時，對比圖8(a)與圖8(c)，可以看出加入交聯(lián)劑GA，即凝膠內(nèi)部的交聯(lián)程度提高，可使水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，體系更加蓬松，該現(xiàn)象與圖5結(jié)果吻合，進一步證明GA的引入，可促進CS-SA結(jié)構(gòu)變得蓬松，既為Cr(III)的吸附提供更多的結(jié)合位點又利于后期體系的降解.

(a)CS-SA(GA 0 mL)

(b)CS-SA(GA 0.3 mL)

(C)CS-SA(GA 0.5 mL)圖8 CS-SA水凝膠的掃描電鏡圖像

3 結(jié)論

在本研究中，以殼聚糖(CS)、海藻酸鈉(SA)為原料，戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，在酸性緩釋條件下制備殼聚糖-海藻酸鈉(CS-SA)天然生物質(zhì)水凝膠.實驗結(jié)果表明，相比于外凝膠法，內(nèi)凝膠法可促使緩慢成膠，避免形成不均勻的沉淀物.進一步，通過系列實驗發(fā)現(xiàn)CS/SA=1/3(即CS 0.2 g，SA 0.6 g)，交聯(lián)劑戊二醛GA用量 0.3 mL，并采用冷凍干燥的方式，可制備得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔的CS-SA水凝膠.FTIR以及SEM結(jié)果表明CS-SA合成成功且具有多孔疏松的微觀結(jié)構(gòu)，該特性可潛在提高CS-SA對溶液中三價鉻的吸附效能又利于其后期降解用于制革復(fù)鞣填充.基于此，本論文提供的CS-SA天然生物質(zhì)水凝膠的制備方法，可潛在實現(xiàn)集Cr(III)治理-復(fù)鞣填充一體化，滿足吸附劑-吸附質(zhì)最大資源化利用.