趙永芳 錢建華

（浙江理工大學(xué)，浙江杭州，310018）

銀納米線（以下簡稱Ag NWs）是一種納米級別的纖維，具有很多優(yōu)良特性，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和納米光學(xué)性質(zhì)。目前AgNWs最長可達(dá)800μm［1］，直 徑 可 低 至20 nm［2］，長 徑 比 可 達(dá)1 500［3］。將納米級銀材料與紡織品結(jié)合具有很多優(yōu)勢，如制備過程簡易、耐用性好、成本低廉，可以獲得導(dǎo)電、抗菌和防紫外線等功能［4］。楊銀芝等采用溶膠-凝膠法制備含納米銀粒子的Ti O2溶膠，并對棉織物進(jìn)行了整理，獲得了具有防紫外線性能的棉織物［5］；邢明杰等采用水熱法制備了銀納米線，制備了聚乙烯吡咯烷酮銀納米線復(fù)合納米級纖維，研究了織物的抗菌性和光催化性能［6］。本研究采用一步多元醇法制備出較高長徑比的Ag NWs，氧化處理棉織物并利用絲膠進(jìn)行整理［7］，將制備的銀納米線附著在棉織物表面，探討整理后棉織物的功能性和服用性，為制備功能性棉織物提供基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

純棉織物（115 g/m2），聚乙烯吡咯烷酮，無水乙醇（C2H5OH，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），高碘酸鈉（上海麥克林生化科技有限公司），丙三醇、乙酸（杭州高晶精細(xì)化工有限公司），鹽酸羥胺（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），百里香酚藍(lán)（上海麥克林生化科技有限公司），甲醇（杭州高晶精細(xì)化工有限公司），絲膠（湖州新天絲生物技術(shù)有限公司），去離子水（電導(dǎo)率0.5μS/cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

SHANGPING FA 2004型電子天平［（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）］，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州博研儀器設(shè)備有限公司），PS-60AL型臺式數(shù)碼超聲波清洗器（常州市人和儀器廠），101-1型干燥箱（上海市實驗儀器總廠），vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss SMT Pte Ltd），Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀（美國ThermoElectron公司），ARLXTRA型X射線衍射儀（瑞士ThermoARL公司），TU-1950雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），SZT-2A型四探針測試儀（蘇州同創(chuàng)電子有限公司），紡織品防紫外因子測試儀（美國Labsphere公司），織物斷裂強(qiáng)力測試儀（常州紡織儀器廠），LLY-01B型電子硬挺度儀（萊州市電子儀器有限公司），LFY-209A型織物摩擦性能測定儀（山東省紡織科學(xué)研究院），YG541E型全自動激光織物折皺彈性測試儀（寧波紡織儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 AgNWs制備流程

量取1.86 g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL乙二醇中，攪拌至完全溶解，裝入三頸燒瓶并置放于油浴鍋中，滴入1 mL濃度為3 mmol/L的氯化銅溶液，在160℃條件下反應(yīng)1 h。避光稱取0.5 g Ag NO3固體加入25 mL乙二醇溶液中，攪拌后以100 mL/h的速率滴入三頸燒瓶中，蓋上瓶塞，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后取下三頸燒瓶，自然冷卻至室溫。多次離心洗滌后將銀納米線分散在乙醇溶劑中備用。

1.3.2 Ag NWs絲膠整理棉織物

將棉織物在無水乙醇和去離子水中連續(xù)清洗30 min，去除表面污漬和油脂。配制濃度為4 g/L、8 g/L、12 g/L的高碘酸鈉溶液，與棉織物在40℃、60℃、80℃的溫度下避光反應(yīng)2 h、4 h、6 h，反應(yīng)結(jié)束后將織物浸漬至丙三醇溶液中去除未反應(yīng)的高碘酸鈉，用去離子水沖洗，然后將織物浸漬至絲膠溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）中，加入幾滴乙酸，在50℃下攪拌回流反應(yīng)，烘干后浸漬至銀納米線涂層液中（浴比1∶20），軋機(jī)軋過后50℃下預(yù)烘10 min，重復(fù)上述浸-軋-烘工藝操作3次，銀納米線整理到棉織物上制得Ag NWs絲膠處理棉織物。

1.4 測試方法

利用掃描電子顯微鏡觀察氧化前后棉織物形貌；利用X射線衍射儀測試棉織物氧化前后的X射線衍射強(qiáng)度；利用傅里葉紅外光譜儀對棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用鹽酸羥胺滴定法測試氧化棉織物醛基含量；利用紡織品防紫外因子測試儀測試織物的防紫外性能；利用SZT-2A型四探針測試儀測試織物的方塊電阻；利用織物斷裂強(qiáng)力測試儀測織物斷裂強(qiáng)力；利用織物透氣性測試儀測試整理前后織物透氣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化處理對棉織物的影響

2.1.1 掃描電鏡

棉織物氧化處理前后（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時間2 h）的掃描電鏡如圖1所示。由圖1可知，棉織物氧化處理前織物中的棉纖維表面較為平整光滑，有天然的縱向條紋，而經(jīng)過氧化整理后的棉纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋、凹陷和深淺不一的縱向侵蝕條紋，使織物比表面積變大，說明氧化處理有助于改善棉織物的吸附性能。

圖1 氧化處理前后棉織物的掃描電鏡

2.1.2 X射線衍射

圖2為棉織物氧化處理前后（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時間2 h）的X射線衍射曲線。由圖2可知，處理前后棉織物X射線衍射圖譜整體形狀大致相同，氧化棉織物結(jié)晶度有所降低，表明高碘酸鈉成功對棉織物進(jìn)行了氧化，但也在一定程度上破壞了織物的結(jié)構(gòu)。棉纖維具有較高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主要有4個較強(qiáng)的衍射峰，分別是位于15.14°的（101）晶面，16.83°的晶面，23.09°的（002）晶面以及34.49°的（040）晶面，屬于纖維素I型結(jié)晶變體［8］。氧化后的棉纖維衍射峰強(qiáng)度降低，峰的范圍變寬，纖維素的結(jié)晶性能越來越差，說明纖維素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，并逐步向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。原始棉織物的結(jié)晶度為77.01%，氧化棉織物的結(jié)晶度為61.88%，相對于原始棉織物來說，氧化棉織物結(jié)晶度下降了19.65%。

圖2 棉織物氧化處理前后的X射線衍射圖譜

2.1.3 紅外光譜

圖3為經(jīng)高碘酸鈉氧化處理（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時間2 h）和絲膠整理前后的棉織物紅外光譜圖。從圖3可知，經(jīng)高碘酸鈉氧化后棉纖維的紅外光譜在1 793 cm-1處出現(xiàn)了明顯的醛基C＝O特征峰［9］，表明棉纖維中有部分羥基被氧化成醛基。在經(jīng)銀納米線浸漬法整理的氧化棉纖維的紅外光譜中C＝O振動峰強(qiáng)有所減弱，在1 797 cm-1和1 531 cm-1附近分別出現(xiàn)了C＝O和C＝N特征峰。這說明經(jīng)選擇性氧化后棉纖維中的活性醛基和絲膠蛋白中的氨基間產(chǎn)生了席夫堿化學(xué)結(jié)合。

圖3 棉織物的紅外光譜圖

2.1.4 氧化處理優(yōu)化

采用正交試驗法優(yōu)化氧化處理條件，結(jié)果見表1和表2。

表1 氧化處理條件對棉織物醛基含量及強(qiáng)力影響的正交試驗結(jié)果

表2 正交試驗結(jié)果極差分析

由表2可知，氧化處理條件對氧化棉織物醛基含量的影響由大到小依次為氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)時間、高碘酸鈉濃度。對棉織物強(qiáng)力影響由大到小依次為氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)時間、高碘酸鈉濃度。

由于正交試驗各方案得出的醛基含量均滿足后續(xù)絲膠整理的要求，為此，我們重點考慮強(qiáng)力損失率。綜合考慮，選擇的最佳氧化處理條件為溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時間2 h。以下試驗中均采用最優(yōu)氧化處理條件下處理所得棉織物。

2.2 氧化及絲膠整理前后織物性能差異

2.2.1 防紫外線性能

圖4為不同Ag NWs濃度整理所得棉織物的U P F變化情況。由圖4可知，隨著AgNWs濃度的增加，原始棉織物的U P F由7.27增加至63.42，高碘酸鈉氧化及絲膠整理的棉織物U P F由7.27增加至93.20，Ag NWs濃度為8 g/L時整理的棉織物具有良好的防紫外線效果，能夠達(dá)到防紫外線標(biāo)準(zhǔn)。氧化處理前后織物U P F值增加趨勢相似，其中氧化及絲膠整理的織物U P F值明顯比原始棉織物大，這是因為氧化處理和絲膠整理能夠增加棉織物的表面能，使其表面能夠附著更多的Ag NWs，從而提高織物的防紫外線性能，另外絲膠本身具有一定的防紫外線作用，從而進(jìn)一步提高織物的防紫外線性能。

圖4 不同AgNWs濃度條件下制備的棉織物防紫線外性能

2.2.2 導(dǎo)電性能

圖5為不同Ag NWs濃度整理所得棉織物的方阻變化情況。

圖5 不同AgNWs濃度條件下制備的棉織物導(dǎo)電性能

由圖5可知，隨著AgNWs濃度的增加，織物的方阻逐漸減小，方阻與AgNWs濃度呈反比，其中經(jīng)過氧化和絲膠整理的棉織物方阻可低至3.60Ω/sq，氧化及絲膠整理的棉織物導(dǎo)電性優(yōu)于同濃度AgNWs浸漬的原始棉織物。

2.2.3 透氣性能

經(jīng)測試，棉織物、Ag NWs浸漬整理棉織物、Ag NWs絲膠整理棉織物的透氣率分別為79 mm·s、25 mm·s、47 mm·s。由此可知，經(jīng)過AgNWs浸漬整理（Ag NWs濃度30 g/L，重復(fù)3次取平均值）的棉織物透氣率有一定程度的下降，但經(jīng)絲膠整理后，透氣性提高了88%，說明絲膠整理改善了Ag NWs改性棉織物的透氣性。

2.2.4 耐水洗性能

表3為Ag NWs（AgNWs濃度30 g/L）浸漬整理棉織物、AgNWs絲膠（AgNWs濃度30 g/L，絲膠濃度70 g/L）整理棉織物的5次洗滌前后的U P F和導(dǎo)電性。由表3可知，經(jīng)過5次洗滌后Ag NWs浸漬整理的棉織物性能均有較大程度變化，但經(jīng)絲膠整理的氧化棉織物性能仍較優(yōu)。

表3 5次洗滌前后AgNWs浸漬棉織物的性能差異

2.2.5 摩擦性能

表4為整理前后織物的表面摩擦性能（棉織物180 mm×35 mm，重復(fù)3次取平均值）。

表4 絲膠整理前后棉織物表面摩擦性能

由表4可知，棉織物經(jīng)過AgNWs（AgNWs濃度30 g/L）浸漬整理后表面動摩擦因數(shù)、靜摩擦因數(shù)均有不同程度的升高，說明整理后棉織物表面變得粗糙，手感變差，這是因為Ag NWs在棉織物表面覆蓋形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使織物表面變得粗糙。而經(jīng)過絲膠整理的AgNWs處理棉織物相對于Ag NWs浸漬整理棉織物相關(guān)數(shù)據(jù)有所下降，其中經(jīng)向靜摩擦平均因數(shù)下降39%，緯向靜摩擦平均因數(shù)下降37%，經(jīng)向動摩擦平均因數(shù)下降27%，緯向動摩擦平均因數(shù)下降30%。說明絲膠整理改善了AgNWs處理棉織物的表面摩擦性能，這主要是因為用絲膠整理織物，能夠使絲膠均勻分布在棉織物表面，絲膠本身具有良好的生物相容性，從而提高了織物的表面光滑度。但相對于原始棉織物來說，AgNWs絲膠處理棉織物表面粗糙度仍有所增加。

2.2.6 折皺彈性

經(jīng)測試，原始棉織物、Ag NWs（Ag NWs濃度30 g/L）浸漬整理棉織物、Ag NWs絲膠（AgNWs濃度30 g/L，絲膠濃度70 g/L）整理棉織物的急彈性回復(fù)角（經(jīng)+緯）和緩彈性回復(fù)角（經(jīng)+緯）分別 為115.2°和134.4°、99.1°和115.8°、113.2°和132.8°。由此可知，AgNWs浸漬整理后織物的折皺回復(fù)角變小，說明織物的折皺回復(fù)性變差，而經(jīng)過絲膠整理后織物的折皺回復(fù)角有所提高，幾乎接近原始棉織物的折皺回復(fù)角。這是因為絲膠與棉纖維發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)鍵像一個彈簧，一旦應(yīng)力消除，位移的分子能夠回到原來位置，因而絲膠整理后的織物抗皺性能增加［10］。

3 結(jié)論

（1）AgNWs能夠賦予棉織物良好的防紫外線性能、導(dǎo)電性，其中方阻可低至3.60Ω/sq，U P F值可達(dá)93.20。

（2）氧化處理和絲膠整理可以使Ag NWs整理棉織物保持一定的強(qiáng)力，其中氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時間2 h時織物能夠達(dá)到良好的氧化處理效果，織物的透氣性、折皺回復(fù)性、表面摩擦性能，耐水洗性能也有所改善。

（3）采用氧化處理和絲膠整理能夠使改性成分與織物通過化學(xué)鍵結(jié)合從而提高Ag NWs的附著效果，進(jìn)而優(yōu)化其功能特性，可為相關(guān)功能性紡織品的深入研究提供技術(shù)鋪墊。