樊婷玥 趙紫瑤 莫慧琳 任 煜 蔣文雯

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

對抗細(xì)菌污染是保護(hù)人類生命健康安全的重要課題。在紡織品中應(yīng)用新型安全、廉價(jià)的抗菌劑材料一直是研究的重點(diǎn)?？咕w維是采取物理或化學(xué)方法將抗菌劑附著在纖維表面或引入內(nèi)部，使其具有抗菌功能的纖維。傳統(tǒng)的季銨鹽類抗菌劑能在短期內(nèi)取得很好的抗菌效果，但其本身存在一定的毒性，對人體刺激且有害。1985年MATSUNAGA T等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2在光催化作用下可以有效殺死大腸桿菌，同時(shí)能降解大多數(shù)有機(jī)污染物，使其分解成對環(huán)境無害的無機(jī)物，進(jìn)而起到保護(hù)環(huán)境的作用。同時(shí)TiO2作為光催化抗菌劑具有價(jià)廉、無污染、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)［2-4］。納米Ti O2具有高穩(wěn)定性和光催化特性，因而被廣泛應(yīng)用在抗菌纖維及紡織品中。

1 納米TiO2及其抗菌機(jī)理

納米Ti O2是一種白色固體或粉末狀的多晶兩性化合物。由于原子的空間排布不同，主要存在金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型。通常Ti O2的晶型結(jié)構(gòu)和尺寸大小都會(huì)在很大程度上影響其理化性質(zhì)［5］。板鈦礦只在自然界有少量存在，其合成困難且穩(wěn)定性差，因此實(shí)用性不高。金紅石和銳鈦礦合成相對容易，穩(wěn)定性更高，光催化活性更好。而銳鈦礦比金紅石原子排列更為疏松，散射以及折射率較小，介電常數(shù)和密度也低，因此實(shí)用性更高［6］。

1.1 納米TiO2制備方法

不同的制備方法影響著納米Ti O2的晶型、結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌。目前常見的制備工藝主要有溶膠-凝膠法、水熱合成法、微乳液法等。溶膠-凝膠法是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)、固定等熱處理而形成氧化物或其他化合物固體，最后得到納米粒子的方法［7］。水熱合成法是在高溫高壓環(huán)境下利用反應(yīng)釜內(nèi)溶液或蒸汽流體作為反應(yīng)媒介進(jìn)行合成。利用水熱法制備的Ti O2尺寸大小可控且分布均勻，顆粒團(tuán)聚較少［8］。微乳液法是指以表面活性劑、油和水構(gòu)成一個(gè)穩(wěn)定體系，在此各向同性的熱穩(wěn)定體系中制備納米材料的方法［9-11］。

1.2 納米Ti O2改性

納米TiO2通常只有受到紫外光的照射時(shí)才能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷，表現(xiàn)出較好的光催化性能。但紫外光不足太陽光的5%，光的利用效率很低。因此為了提高納米Ti O2抗菌效率，必須提高其對可見光的利用率。

（1）貴金屬沉積。此種改性是將貴金屬粒子負(fù)載到納米Ti O2表面，由于費(fèi)米能級差異，光激發(fā)的電子從Ti O2表面轉(zhuǎn)移到摻雜金屬上，成肖特基（Schottky）勢壘［12］，從而抑制了電子空缺對的復(fù)合，提高Ti O2的光催化性能。GOMEZ-POLO C等［13］采用溶膠-凝膠法制備了Cr摻雜的Ti O2，紫外-可見吸收光譜結(jié)果表明，表面經(jīng)過摻雜改性的Ti O2對可見光的吸收增強(qiáng)，并對大腸桿菌具有較好的抗菌活性。

（2）半導(dǎo)體復(fù)合。相比于多結(jié)構(gòu)復(fù)合半導(dǎo)體，單相光催化劑普遍具有更低的電子分離率。多結(jié)構(gòu)復(fù)合半導(dǎo)體同樣是延遲了光生電子和空穴的重組復(fù)合來達(dá)到提升光催化效率的目的。張洪光等［14］通過水熱法和原位沉積技術(shù)制備了Ti O2/Cd S異質(zhì)結(jié)微球，復(fù)合材料在太陽光下對大腸桿菌和陽性金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效果，且證明了其具有光譜抗菌作用。

（3）元素?fù)诫s。元素?fù)诫s通常是在Ti O2半導(dǎo)體中摻入Cu、Fe等金屬元素或者N、S等非金屬元素。一般是通過替代Ti O2中的部分氧，或者在Ti O2中形成氧缺陷，從而拓寬Ti O2的可見光響應(yīng)范圍。NASIM T等［15］采用溶膠-凝膠法制備了Cu-N共摻雜的Ti O2光催化涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過摻雜后的Ti O2禁帶變窄，吸收光譜由紫外光向可見光轉(zhuǎn)移。在可見光照射下，摻雜樣品的光催化活性均高于未摻雜樣品，抗菌活性也更高。

1.3 納米Ti O2抗菌機(jī)理

目前普遍認(rèn)為細(xì)胞失活的主要原因是由于細(xì)菌細(xì)胞的結(jié)構(gòu)遭到了破壞。Ti O2在紫外光或可見光的激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生電子（e-）躍遷，形成電子空穴對，在內(nèi)部電荷層和電場的作用下遷移到Ti O2材料的表面。與表面吸附的水和氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）等活性氧化物質(zhì)。這些自由基能破壞細(xì)菌細(xì)胞的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，直接導(dǎo)致礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)和遺傳物質(zhì)的泄漏，進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)后能破壞細(xì)胞內(nèi)的生物酶等，導(dǎo)致細(xì)胞裂解失活直至死亡［16-18］。

CHEN Y等［19］采用水解法制備了摻雜Ti O2（TiO2＠Si O2）的抗菌材料，通過DCFH-DA探針熒光法測定活性氧（ROS）的產(chǎn)生探討了抗菌機(jī)理。在熒光顯微圖像中，光照下用光催化抗菌材料處理的大腸桿菌內(nèi)部清楚地顯示出大量生成的ROS（綠點(diǎn)），表明ROS滲透到了細(xì)菌細(xì)胞中。這些ROS可以穿透細(xì)菌細(xì)胞膜，氧化蛋白質(zhì)，導(dǎo)致與生物膜相關(guān)的酶的功能喪失，致使細(xì)胞失活死亡。此外，產(chǎn)生的ROS可以持續(xù)攻擊細(xì)菌殘骸，這些細(xì)菌殘骸完全解離成CO2、H2O以及其他無機(jī)離子。

2 納米TiO2抗菌復(fù)合纖維及織物的制備

2.1 浸漬法

浸漬法主要是將已經(jīng)制備好的納米Ti O2懸浮液通過浸漬的方式負(fù)載整理到織物及纖維表面。此種方法在進(jìn)行負(fù)載之前，通常會(huì)對纖維及織物表面進(jìn)行預(yù)處理。例如對聚丙烯（PP）等疏水材料進(jìn)行等離子體處理，其表面會(huì)因受到刻蝕活化而變得親水，從而使納米TiO2能附著在其表面。也可以通過接枝改性的方法在表面引入活性基團(tuán)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而使納米Ti O2牢固負(fù)載到纖維及織物表面。DONG P等［20］采用DBD等離子體處理PP織物，在其表面成功引入羥基、羰基等活性基團(tuán)，使織物表面潤濕性提高。經(jīng)過預(yù)處理的纖維或織物再通過浸漬的方式負(fù)載納米Ti O2。ZHANG G等［21］制備出氨基改性納米Ti O2并配制成膠體溶液，浸漬堿處理過的棉織物，制備的改性棉織物有良好的抗菌效果。

2.2 原位沉積法

原位沉積法一般是在水熱法或溶劑熱法下進(jìn)行的。將織物浸入鈦的前驅(qū)體溶液中，在一定溫度和壓力下，前驅(qū)體分解，然后在織物上原位沉積生成粒徑較小的TiO2。這種方法的TiO2未經(jīng)過煅燒，結(jié)晶生長較差，且此方法目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無法大規(guī)模生產(chǎn)。RAN J等［22］以棉織物為基體，用聚多巴胺為模板，原位沉積ZIF-8/Ti O2光催化劑，處理后的棉織物具有良好的光催化活性和可回收性，在工業(yè)廢水處理方面有潛在應(yīng)用前景。JAKSIK J等［23］采用異丙基氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，在棉纖維表面原位沉積Ag/Au-Ti O2，該棉纖維具有良好的光催化自清潔性能和較高的抗菌活性。

2.3 復(fù)合紡絲法

可以將不同比例的納米Ti O2混入聚合物紡絲液中，通過靜電紡絲法等制備納米Ti O2復(fù)合纖維。其中可以先對納米Ti O2進(jìn)行摻雜改性再混入紡絲液，或者在紡絲過程中添加不同材料來制備抗菌復(fù)合纖維。王西賢等［24］通過改變聚丙烯腈（PAN）紡絲液中Ti O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用靜電紡絲制備出不同PAN/Ti O2復(fù)合纖維?？咕Y(jié)果顯示其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有很高的抑菌率。WANG T等［25］利用靜電紡絲技術(shù)，通過納米線與g-C3N4相結(jié)合的方法制備了g-C3N4復(fù)合Ti O2納米纖維，極大提高了光催化效率。CRISTINA M等［26］制備了Ti O2改性聚酰胺6靜電紡納米纖維與碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，Ti O2的加入使復(fù)合材料具備了光催化抗菌性能。

3 納米TiO2復(fù)合纖維抗菌性的影響因素

3.1 納米TiO2及分布情況

首先納米Ti O2自身顆粒尺寸、晶型以及是否經(jīng)過改性等會(huì)直接影響納米Ti O2纖維的抗菌效果［27］。當(dāng)納米TiO2的粒徑越小，其接觸水和氧氣的面積越大，從而能產(chǎn)生更多的活性氧物質(zhì)，抗菌效果更好，但粒徑過小則容易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響抑菌率［28］。納米Ti O2為銳鈦礦晶型時(shí)光催化活性較高，以及經(jīng)過各類改性的納米Ti O2能使纖維擁有更好的抗菌效果。

其次是納米Ti O2在纖維中的分布狀態(tài)，當(dāng)其主要分布在纖維表面時(shí)，能更好接收光源從而產(chǎn)生光催化活性。而靜電紡絲類納米Ti O2纖維則會(huì)存在納米Ti O2被包覆在纖維內(nèi)部而不能全面接收到光源，從而損失部分光催化活性，使得抗菌效果降低。

3.2 光照影響

納米Ti O2在不同光源照射下的光催化效率不同，其中紫外光的效果最好。此外，光照的強(qiáng)度以及光照時(shí)間都會(huì)影響光催化活性。張曉佳［29］采用靜電紡絲與焙燒工藝相結(jié)合，制備了Ag-NTi O2三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑，使用汞燈跟金鹵燈作為不同光源研究了其對光催化性能的影響，結(jié)果顯示汞燈的光催化效率比金鹵燈高8%～10%。

3.3 結(jié)合牢度影響

使用一般的浸漬法制備的納米Ti O2復(fù)合纖維通常是結(jié)合度最低的，普遍存在納米顆粒脫落、不耐水洗、耐久度差等問題，若纖維及織物表面存在更多的活性基團(tuán)才能更好地將納米Ti O2固定在其表面。相比之下原位沉積法制備的納米Ti O2復(fù)合纖維牢固性會(huì)更高一些，納米Ti O2是原位生在纖維表面，因而不容易脫落。通過紡絲制備的納米Ti O2復(fù)合纖維結(jié)合牢度最高，能解決耐水洗以及耐久性等問題。張寧［30］利用殼聚糖、明膠及Ti O2整理粘膠織物，織物的抗菌性能隨著水洗次數(shù)逐漸降低，水洗次數(shù)小于15次時(shí)抗菌效果較好。

4 納米TiO2抗菌復(fù)合纖維的應(yīng)用

4.1 廢水處理

JI L等［31］以聚苯乙烯/Ag NO3復(fù)合纖維為模板，采用熱解法制備了Ag-碳-Ti O2復(fù)合管，在紫外-可見光下對羅丹明B具有較高的光催化降解率，對金黃色葡萄球菌24 h內(nèi)的死亡率達(dá)到99.9%。該材料在廢水處理和抗菌材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。

4.2 空氣凈化

WANG X等［32］采用靜電紡絲制備了可生物降解的多孔PLA/Ti O2復(fù)合纖維，具有超疏水、抗菌和除臭性能。在可見光照射下所測細(xì)菌的抑菌率均高于93%，且具有對氨氣和甲醛的有效除臭性能。朱孝明等［33］通過對聚丙烯熔噴和聚乙烯/聚酯皮芯型雙組分紡黏非織造材料負(fù)載改性納米Ti O2制備出了高效室內(nèi)用抗菌空氣過濾材料，復(fù)合過濾材料的綜合空氣過濾性能較好，在紫外光照射條件下對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上。

4.3 食品包裝

AMJADI S等［34］利用靜電紡絲技術(shù)，以玉米醇溶蛋白/海藻酸鈉為基礎(chǔ)，與納米Ti O2和甜菜堿復(fù)合制備一種新型納米纖維，納米Ti O2與甜菜堿的協(xié)同作用使納米纖維對兩種食源性致病菌具有很高的抗菌活性，還通過體外細(xì)胞毒性法驗(yàn)證了納米纖維的細(xì)胞相容性。其可以應(yīng)用于食品包裝上有效提高食品保質(zhì)期。

4.4 醫(yī)用紡織品

JAFARI A等［35］用 離 子 凝 膠 法 將 殼 聚 糖（CS）轉(zhuǎn)化為納米顆粒制備了不同含量的CS納米粒子（nano-CS），作為親水性有機(jī)填料，并與Ti O2納米粒子一起用于納米復(fù)合膜的制備。結(jié)果表明，同時(shí)使用Ti O2和殼聚糖納米顆?？梢愿纳凭郯滨ィ≒U）的物理性能和抗菌性能，是一種理想的傷口敷料。SADU R B等［36］采用溶液燃燒和聚合接枝相結(jié)合的方法合成了摻銀二氧化鈦/聚氨酯（NAG-TiO2/PU）納米復(fù)合材料，再采用浸漬法包覆滌綸織物進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性滌綸織物對大腸桿菌和表皮葡萄球菌具有良好的抗菌活性，且經(jīng)過30次紡織洗滌抗菌性能保持不變。

5 結(jié)語

由于納米Ti O2的廣譜抗菌性及其具有的安全穩(wěn)定性和節(jié)能環(huán)保性，納米Ti O2抗菌復(fù)合纖維被廣泛研究。目前納米Ti O2在纖維及紡織品中的應(yīng)用依舊存在結(jié)合方式、牢度、附著率以及脫落等方面的問題。其次納米TiO2在纖維上的抗菌機(jī)制還不完全清楚，且沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，因此仍需作進(jìn)一步的研究。納米Ti O2抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域還有待拓展開發(fā)，其應(yīng)用于抗病毒、癌細(xì)胞的作用有望成為研究重點(diǎn)，是未來抗菌材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。