孔劉奇許宇航朱 燕陳阿敏李 娜李 光

(聊城大學材料科學與工程學院,山東 聊城 252059)

0 引言

鋁被廣泛應用于我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)過程中。然而,鋁不是人體必需元素,世界衛(wèi)生組織確認,過量鋁離子在人體內(nèi)的富集會造成一系列的中樞神經(jīng)系統(tǒng)性疾病[1-3]。此外,由于人類工業(yè)生產(chǎn)和酸雨導致自然界水環(huán)境Al3＋濃度增加,嚴重影響了動植物的健康生長。因此,Al3＋檢測方法的研究開發(fā)對人類身體健康和生態(tài)環(huán)境的保護有著至關重要的作用。

目前,鋁離子的傳統(tǒng)檢測方法主要有電感耦合等離子質(zhì)譜法、電噴霧電離質(zhì)譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法等。價格昂貴、樣品制備過程復雜、儀器操作程序繁瑣、檢測時間長等缺點限制了這些方法的廣泛應用[4-7]。化學傳感器法具有對金屬離子選擇性好、靈敏度高、制備程序簡單、經(jīng)濟便宜等特點,使其展現(xiàn)出優(yōu)異的應用潛力[8,9]。

由于Al3＋在水中具有結(jié)合能力強、配位能力差、光譜特征不明顯等缺點,與其它金屬離子相比,現(xiàn)在已報道的檢測Al3＋的化學傳感器較少。席夫堿衍生物對不同金屬離子具有優(yōu)異的結(jié)合能力和獨特的光物理性質(zhì),富含氮氧的席夫堿衍生物能提供一個堿性環(huán)境,同時對酸性Al3＋表現(xiàn)出很好的親和力。因此,席夫堿基熒光化學傳感器的制備研究受到廣泛關注[10-13]。然而,多數(shù)用于檢測金屬離子的小分子席夫堿基熒光化學傳感器無法在純水溶液中應用,必須添加有機共溶劑,因而一定程度上阻礙了它們在水環(huán)境和生物體中的應用。水溶性聚合物基化學傳感器具有操作簡單、信號增強、靈敏度高、水溶性好等優(yōu)點[14,15]。Zhang等人通過交替RAFT 共聚制備了P(VBCDEG-alt-Sa AEMI),實現(xiàn)了對Zn2＋的高效選擇性檢出[16]。Wu等人設計合成了硼二氮烷衍生物功能化的聚乙二醇(PEG),以其作為熒光化學傳感器實現(xiàn)了對水中Hg2＋的檢測[17]。PEG 是一種生物相容性好的水溶性聚合物,以PEG 作為載體,利用小分子席夫堿衍生物對其進行修飾,可以制備出席夫堿衍生物功能化的水溶性聚合物基化學傳感器,實現(xiàn)不依賴有機共溶劑對水中金屬離子的檢測,這為新型水溶性聚合物基化學傳感器的研究開辟了一條新的途徑。

本課題組圍繞PEG 為載體、席夫堿衍生物為檢測單元,制備了一系列不依賴于有機共溶劑在水介質(zhì)中對Al3＋高效檢測的水溶性熒光化學傳感器[18-20]。在前期的工作基礎上,本文設計并合成了一種新型的席夫堿衍生物功能化水溶性聚合物PEGBB,以PEGBB作為熒光化學傳感器研究了其在水溶液中對Al3＋的檢測性能。同時,用PEGBB制成檢測試紙,研究了其對水中Al3＋的定性檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-吡啶甲酰肼、2,4-二羥基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺、聚乙二醇單甲醚(PEG,M n＝5000)、甲苯、四氫呋喃、無水乙醚、無水乙醇和各種硝酸鹽等試劑均為市售分析純,從國藥集團化學試劑公司購買。端羧基化PEG 按照文獻報道的方法合成[21]。

核磁共振波譜儀(Varian Mercury 400 MHz),紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-vis 3600),熒光光譜儀(Hitachi F-7000),p H 計(Mettler Toledo FE20)。

1.2 樣品的合成

1.2.1 席夫堿衍生物N’-(2,4-二羥基亞芐基)吡啶酰肼(BB)的合成。將0.8 g 2-吡啶甲酰肼和0.767 g 2,4-二羥基苯甲醛溶于25 m L無水乙醇中,在氮氣氛圍下回流反應6 h。反應結(jié)束后,將反應液冷卻至室溫,然后濃縮去除約一半溶劑,進行抽濾,所得濾餅放入真空干燥箱中室溫干燥24 h,得到淡黃色粉末產(chǎn)物BB。

1.2.2 PEGBB的合成。將0.8 g端羧基化PEG 5000和40.4 mg席夫堿衍生物BB經(jīng)甲苯帶水處理,減壓蒸餾去除甲苯后,加入10 m L干燥的四氫呋喃溶解,然后向溶液中快速加入10 mg 4-二甲氨基吡啶和40 mg二環(huán)己基碳二亞胺,常溫攪拌48 h后過濾,濾液濃縮后在無水乙醚中進行沉淀,抽濾,濾餅放入真空干燥箱中室溫干燥24 h,得到白色粉末狀產(chǎn)物PEGBB。

1.3 測試溶液配制方法

利用去離子水作為溶劑配制濃度為1.5×10－2mol/L的不同金屬離子儲備液。將PEGBB溶解在去離子水中配成濃度為1×10－4mol/L的儲備液。通過混合不同量的PEGBB儲備液與金屬離子儲備液,用去離子水定容到3 m L,得到含有所需濃度PEGBB和金屬離子的測試液,在室溫條件下進行光譜測試。p H 為2～6的測試液用一定濃度的鹽酸溶液配制,p H 為8～13的測試液用一定濃度的氫氧化鈉溶液配制。

1.4 檢測試紙的制備

將50 mg PEGBB溶于10 m L甲醇中配成溶液,然后將普通的濾紙制成圓片,在PEGBB的甲醇溶液中浸潤5 min后取出,室溫曬干,得到檢測試紙。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGBB的合成

PEGBB的合成路線如圖1所示。首先通過2,4-二羥基苯甲醛與2-吡啶甲酰肼的縮合反應合成出席夫堿衍生物BB。與傳統(tǒng)的席夫堿小分子相似,BB不能直接溶解在水中。隨后,通過端羧基化PEG 與BB 的室溫酯化反應合成了席夫堿衍生物功能化的聚乙二醇PEGBB,PEGBB表現(xiàn)出良好的水溶性。

圖1 PEGBB的合成路線

2.2 PEGBB對金屬離子的檢測研究

通過紫外-可見吸收光譜研究了PEGBB 對不同金屬離子(Al3＋、Ba2＋、Cd2＋、Co2＋、Cr3＋、Cu2＋、Fe3＋、Hg2＋、K＋、Mg2＋、Mn2＋、Na＋、Ni2＋、Pb2＋和Zn2＋)的比色選擇性。如圖2所示,向PEGBB水溶液(10μM)中加入2當量Al3＋后,在370 nm 處出現(xiàn)了強吸收峰;在分別加入2當量Ni2＋、Co2＋和Cu2＋后,水溶液在380～450 nm 區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收帶。其它金屬離子的加入并沒有引起PEGBB水溶液吸收峰的明顯變化。

圖2 PEGBB水溶液(10μmol/L)加入不同金屬離子后的紫外-可見吸收光譜圖

隨后,采用熒光光譜研究了PEGBB 對不同金屬離子的熒光選擇性。如圖3(a)所示,在370 nm 的激發(fā)波長下,PEGBB的水溶液沒有顯示出明顯的熒光發(fā)射峰,但當加入2當量的Al3＋后,水溶液在454 nm 處出現(xiàn)了強的熒光發(fā)射峰。如圖3(b)所示,加入2 當量的其它金屬離子(Ba2＋、Cd2＋、Co2＋、Cr3＋、Cu2＋、Fe3＋、Hg2＋、K＋、Mg2＋、Mn2＋、Na＋、Ni2＋、Pb2＋和Zn2＋)后,水溶液均沒有出現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射峰。如圖4所示,在365 nm 紫外燈照射下,PEGBB水溶液在加入2當量Al3＋后由無熒光變?yōu)榘l(fā)亮青色熒光,而加入2當量其它金屬離子的溶液均沒有發(fā)出明顯的熒光,這表明PEGBB 對Al3＋有著優(yōu)異的選擇性。PEGBB 對Al3＋的檢測效果如此明顯,表明Al3＋能與PEGBB實現(xiàn)較好的配位絡合。向PEGBB 水溶液中加入Al3＋后在454 nm 處出現(xiàn)強熒光發(fā)射峰和在365 nm 紫外燈照射下肉眼可見的亮青色熒光,證明了PEGBB可以作為一種高效的熒光化學傳感器對Al3＋進行選擇性檢測。

圖3 (a)PEGBB水溶液(10μmol/L)和加入不同金屬離子后的熒光光譜圖(激發(fā)波長370 nm);(b)PEGBB水溶液(10μmol/L)和加入不同金屬離子后在454 nm 處的熒光強度柱狀圖

圖4 在365 nm 紫外燈下PEGBB水溶液(10μmol/L)中加入不同金屬離子后的照片

通過熒光滴定實驗研究了隨著PEGBB 水溶液中Al3＋濃度增加對水溶液熒光發(fā)射強度的影響。如圖5(a)所示,隨著Al3＋濃度增加,在454 nm 處的熒光發(fā)射峰強度逐漸增加,當Al3＋的滴加濃度增加到1當量后,454 nm 處的熒光發(fā)射峰強度不再發(fā)生明顯增加。從圖5(b)的等摩爾連續(xù)變化法的分析可以看出PEGBB 與Al3＋按1:1 摩爾比絡合。在沒有Al3＋存在的情況下,PEGBB水溶液沒有顯示出明顯的熒光,可能是由于碳氮異構(gòu)化和在激發(fā)狀態(tài)下亞氨基上的孤對電子向苯環(huán)的光誘導電子轉(zhuǎn)移導致的。當Al3＋與席夫堿衍生物苯環(huán)上的羥基以及亞氨基和羰基上的孤對電子發(fā)生絡合后,由于熒光基團剛性的增加從而有效抑制了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、碳氮異構(gòu)化和分子內(nèi)光致電子轉(zhuǎn)移過程,從而造成熒光發(fā)射強度大幅度增強[22,23]。通過推測分析,PEGBB與Al3＋可能的配位作用機理圖如圖6所示。如圖7 所示,PEGBB 對Al3＋的檢出限是7.56×10－9mol/L,遠遠低于世界衛(wèi)生組織所規(guī)定飲用水中Al3＋的安全允許濃度7.41μmol/L[24]。

圖5 (a) PEGBB水溶液(10μmol/L)中加入不同當量Al3＋后的熒光光譜圖;(b)等摩爾連續(xù)變化法測定PEGBB-Al3＋的熒光強度

圖6 PEGBB檢測水溶液中Al3＋的配位作用機理圖

圖7 PEGBB(10μmol/L)對Al3＋的檢出限計算圖

2.3 PEGBB檢測Al3＋的抗干擾性研究

由于在實際檢測金屬離子時,所面臨的檢測環(huán)境比較復雜,良好的抗干擾性是衡量熒光化學傳感器的一個重要標準,因此進一步研究了PEGBB檢測Al3＋時的抗干擾性能。如圖8所示,除了Cu2＋和Hg2＋外,在含有其它金屬離子的PEGBB水溶液中加入Al3＋后,水溶液在454 nm 處的熒光發(fā)射強度均比較強,表明PEGBB在檢測Al3＋時具有良好的抗干擾性能。

圖8 在含有2當量不同金屬離子的PEGBB水溶液(10μmol/L)中加入2當量Al3＋后的熒光強度變化柱狀圖

2.4 p H 值對PEGBB檢測性能的影響

性能優(yōu)異的熒光化學傳感器應該能在較寬的p H 范圍內(nèi)對特定金屬離子進行選擇性檢出,因此在p H值1～13范圍內(nèi)研究了PEGBB對Al3＋的檢測性能。如圖9所示,在p H 值為1～13范圍內(nèi),PEGBB水溶液在454 nm 處的熒光發(fā)射強度沒有明顯變化,說明PEGBB在1～13 p H 范圍的水溶液中是穩(wěn)定的。當p H值在5～9范圍時,PEGBB-Al3＋在454 nm 處的熒光發(fā)射強度比較強。因此,PEGBB可以在較寬p H 范圍的水環(huán)境中對Al3＋進行檢測。

圖9 PEGBB水溶液(10μmol/L)在加入Al3＋前后不同p H 值下454 nm 處的熒光發(fā)射強度

2.5 PEGBB對Al3＋檢測的可逆性研究

熒光響應的可逆性也是評價熒光化學傳感器的重要指標之一。通過向PEGBB水溶液中交替加入Al3＋和乙二胺四乙酸(EDTA),研究了PEGBB 對Al3＋的可逆檢測性能。如圖10所示,向PEGBB-Al3＋的水溶液中加入1當量EDTA 后,溶液的熒光發(fā)生了猝滅,再加入1當量的Al3＋后,溶液的熒光強度恢復明顯。向溶液中交替加入Al3＋和EDTA 后,熒光響應可以重復6次以上。實驗結(jié)果表明,PEGBB 對Al3＋的檢測具有良好的可逆性,可用作檢測Al3＋的可逆熒光化學傳感器。

圖10 PEGBB 水溶液(10μmol/L)中交替加入Al3＋和EDTA 后在454 nm 處的熒光發(fā)射強度

2.6 檢測試紙的應用

制作試紙檢測金屬離子是熒光化學傳感器比較有效的實際應用方法。采用簡單的浸泡-晾干工藝可制成吸附有PEGBB 的檢測試紙,研究該試紙對Al3＋的原位定性檢測效果。如圖11所示,通過在試紙上滴加不同的金屬離子溶液后,在365 nm 紫外燈照射下,可以明顯觀察到只有滴加Al3＋的試紙呈現(xiàn)亮青色熒光,其它的試紙沒有顯著的熒光顏色變化。結(jié)果表明,涂有PEGBB的試紙可以實現(xiàn)對水環(huán)境中Al3＋的便捷定性檢測。

圖11 在365 nm 紫外燈下滴加不同金屬離子溶液(10－4 mol/L)后的試紙照片

3 結(jié)論

本文以水溶性聚合物聚乙二醇為載體、席夫堿衍生物為檢測單元成功合成了一種席夫堿衍生物功能化水溶性聚合物基熒光化學傳感器PEGBB。PEGBB在純水溶液中實現(xiàn)了對Al3＋的高效選擇性檢出,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性能,而且在較寬的p H 檢測范圍內(nèi)表現(xiàn)出對Al3＋的良好檢測性能。PEGBB 可作為一種可逆的熒光化學傳感器實現(xiàn)對Al3＋的檢測。此外,由PEGBB制成的檢測試紙可以通過熒光顏色變化實現(xiàn)對水環(huán)境中Al3＋的便捷定性檢測。該工作為用于水環(huán)境中金屬離子檢測的席夫堿基水溶性熒光化學傳感器制備研究提供了一種簡便有效的策略。