王佳宇陳方方馬 芬

(西北大學化學與材料科學學院,陜西 西安 710069)

0 引言

隨著能源與環(huán)境問題日益嚴峻,要實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展,可再生能源的開發(fā)與利用刻不容緩。氫能源的使用不僅解決了一次能源(太陽能、風能、潮汐能等)受環(huán)境和地域限制的問題,而且氫能源還具有能量密度高,燃燒性能好以及環(huán)境友好等優(yōu)點。各類產(chǎn)氫方式中,電解水析氫反應因其綠色無污染,所產(chǎn)氫氣純度高,從而受到科研人員的廣泛關(guān)注[1]。但電解水析氫反應的能壘較高,動力學緩慢,通常需要高效的催化劑來提高反應的效率。以鉑為代表的貴金屬電催化活性高,電導率高,抗氧化性強,是目前最高效的析氫反應催化劑。但其高昂的成本使得電解水析氫反應無法廣泛應用[2]。而鐵、鈷、鎳、鉬、鎢等非貴過渡金屬不僅廉價易得,且研究表明該類物質(zhì)具有良好的電催化性能[3]。

目前已經(jīng)報道的可用于析氫反應的非貴過渡金屬基催化劑主要有過渡金屬碳化物、氮化物、氧化物、磷化物,硫化物等。實驗和理論研究表明將碳引入過渡金屬的晶格會導致晶格常數(shù)擴大。DFT 計算表明,金屬d軌道與碳s和p軌道之間的雜化使d帶結(jié)構(gòu)變寬,并賦予了材料類似鉑的d帶特性,從而使其相應的過渡金屬碳化物的析氫反應催化活性較高[4,5]。

鉬系化合物,特別是碳化鉬,作為新型的低成本非貴金屬電催化劑目前已被廣泛研究[6-9]。但是由于碳化鉬的負氫鍵結(jié)合能,強的Mo-H 鍵合能力會嚴重阻礙吸附氫的釋放,使析氫反應需要更多的能量[10]。因此優(yōu)化鉬的電子結(jié)構(gòu)以平衡氫的吸附-解吸,是提高析氫反應電催化活性的一個關(guān)鍵因素。最近雙金屬催化劑由于其可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu),使它們具有比相應的單金屬催化劑更為優(yōu)越的HER 性能[11]。碳化鎢因具有較高的導電性,逐漸得到科研人員的青睞,可將碳化鎢與其他高活性催化劑結(jié)合得到具有協(xié)同作用的高性能催化劑[12,13]。

通過靜電紡絲技術(shù)制備了具有交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳化鉬鎢復合納米纖維作為HER 催化劑,交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳纖維提供了大的反應載體,同時碳化鉬鎢的協(xié)同與互相改性使得該催化劑在堿性溶液中具有出色的催化性能。還對影響催化劑性能的主要因素做了考察,為探索調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)的方法提供新的思路。

1 Mo2 C＠W2 C＠C電催化劑的制備

1.1 實驗試劑

本實驗所用試劑磷鉬酸銨水合物(Aladdin試劑有限公司)、氯化鎢(Aladdin試劑有限公司)、聚丙烯腈(sigma試劑有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津大茂試劑有限公司)、Pt/C(Alfa Aesar試劑公司)、氫氧化鉀(天津大茂試劑有限公司)均為分析級,未進一步純化直接用于實驗。

1.2 Mo2 C＠W2 C＠C材料的制備

將聚丙烯腈溶于DMF溶液中,該體系置于密閉的反應瓶在室溫下攪拌至聚合物完全溶解,加入磷鉬酸銨水合物,待其成為均一溶液后,加入不同摩爾量的氯化鎢(與磷鉬酸銨水合物摩爾量比例),繼續(xù)攪拌直至完全溶解。用注射器吸取一定量的溶液進行紡絲,蠕動泵推進速率為1.5 m L/h,外加電壓為18 k V,針尖距紡絲收集器20 cm,本實驗室溫下進行,待灌注量為6～7 m L左右停止紡絲,將纖維膜從滾軸上揭下收集。

將收集的前驅(qū)纖維膜剪成小塊均勻擺放在陶瓷板上置于馬弗爐中預氧化,以一定的速率升溫至300℃,保溫時間為2 h,待馬弗爐自然降到室溫,將材料收集置于瓷舟中,放入管式爐在NH3氛圍下碳化,升溫至800 ℃,保溫1 h,待管式爐冷卻到室溫收集材料。

1.3 電極材料的制備

此次制備的鉬鎢復合材料為粉末狀物質(zhì),采用傳統(tǒng)的工作電極制備方法:準確稱量5 mg制備的碳化鉬鎢復合材料,將其分散到980μL異丙醇和20μL nafion的混合溶液中,超聲分散至形成均一溶液,然后量取5μL該溶液滴加到干凈的玻碳電極上(玻碳電極在使用之前先用氧化鋁拋光,再經(jīng)去離子水和乙醇沖洗干凈),待其干燥以后,即可作為工作電極進行電化學測試。

2 結(jié)果與討論

我們首先對合成的材料進行了X 射線衍射(XRD)測試,結(jié)果如圖所示,材料的XRD 圖譜展示了主要特征峰的位置和相對強度,與W2C和Mo2C的標準圖譜完全匹配,證明了Mo2C＠W2C＠結(jié)晶性良好。接下來利用SEM 對材料的形貌進行表征,我們從圖2(a)可以看出,僅添加磷鉬酸銨水合物時,所得纖維為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),但纖維出現(xiàn)多處斷裂的情況。而加入氯化鎢的復合材料維持了均勻的交聯(lián)的結(jié)構(gòu),且纖維粗細較為均勻,尺寸約為130 nm 左右,表面比較光滑,基本無斷裂現(xiàn)象。鎢鹽的加入有效調(diào)節(jié)了材料的組成和電子結(jié)構(gòu),結(jié)果表明前驅(qū)鹽的復合對纖維的形貌具有重要影響。

圖1 Mo2 C＠W2 C＠C的XRD 圖

圖2 (a) Mo2 C＠C的SEM 圖;(b) Mo2 C＠W2 C＠C的SEM 圖

3 Mo2 C＠W2 C＠C電催化性能影響因素研究

3.1 金屬鹽含量的影響

金屬鹽的量對催化劑的反應活性有很大的影響,本實驗開始加入與聚丙烯腈當量的磷鉬酸銨水合物進行試驗,然后再加同等比例的氯化鎢來調(diào)節(jié)催化劑的活性,測試表明,當二者含量為0.5 mmol且比例為1:1時,該材料的催化性能最好。固定氯化鎢的含量,再增加磷鉬酸銨水合物的含量,得到了同樣的結(jié)果。該材料在1 mol/L KOH 溶液中的LSV 曲線,如圖3(c)所示,10 m A/cm2時的過電位為186 m V,比單一金屬碳化物材料的過電位都低很多,且該材料可在較大電流密度時保持穩(wěn)定,說明其具有較好的電催化析氫反應活性。上述結(jié)果表明合適的金屬鹽的添加量對增加催化劑的反應活性具有重要影響,當金屬鹽含量過高,會引起納米顆粒的團聚,這樣反而會使催化劑的性能更差。

圖3 (a) 不同鉬鹽含量的Mo2 C＠W2 C＠C在堿性溶液中的LSV 曲線;(b) 不同鎢鹽含量的Mo2 C＠W2 C＠C在堿性溶液中的LSV 曲線;(c) Mo2 C＠C,W2 C＠C,Mo2 C＠W2 C＠C和Pt/C在堿性溶液中的LSV 曲線

3.2 預氧化溫度的影響

預氧化過程是碳纖維生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié),,預氧化的目的是使熱塑性線型原絲大分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂心蜔峤Y(jié)構(gòu)的非塑性梯形預氧絲,使其在高溫碳化時不燃不熔,維持纖維穩(wěn)定的形態(tài)[14-17]。為研究不同預氧化溫度對納米纖維結(jié)構(gòu)的影響,對材料的預氧化溫度進行了優(yōu)化,對材料進行240～320 ℃,梯度為20 ℃的五個不同溫度進行處理,其中升溫速率和保溫時間保持一致。結(jié)果如圖4所示,材料在300 ℃時性能最好,該結(jié)果表明合適的預氧化溫度能夠使材料中聚合物的分子鏈適度的發(fā)生反應,使后續(xù)碳化中材料保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而提升材料的催化性能和穩(wěn)定性。

圖4 不同預氧化溫度的Mo2 C＠W2 C＠C在堿性溶液中的LSV 曲線

3.3 碳化溫度的影響

碳化的目的是使預氧化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)。碳化方式通常采用隔絕空氣加強熱,使化合物中的非碳成分如氫、氧、氮、硫等全部或大部分揮發(fā)掉)而制成的一種含碳量為90%以上的高性能碳纖維。在不同的溫度下進行碳化時發(fā)生的反應不同,導致最終形成的碳纖維在晶體結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu),力學性能上也有較大的差異,這些差異會影響催化劑的活性高低[18,19]。這里我們采用惰性氣體氛圍下的碳化,并對碳化溫度做了優(yōu)化,如圖5所示,材料在700、800和900℃三個溫度下煅燒,其他條件保持一致,結(jié)果800℃產(chǎn)物的催化性能最好,該結(jié)果表明,選擇合適的碳化溫度可以極大提高材料的催化活性。

圖5 不同碳化溫度的Mo2 C＠W2 C＠C在堿性溶液中的LSV 曲線

3.4 氮摻雜的影響

研究表明N 原子對碳化物的催化性能有較大的影響,N 原子的引入,可以改變活性物質(zhì)在碳載體或基底中的成核反應與生長動力學,使其在碳材料上更小更均勻的分散,并且還會改變納米顆粒與碳纖維之間的鍵合能力,增強材料的穩(wěn)定性,除此之外,引入N 原子可以改變材料本身電子結(jié)構(gòu),增強材料的催化活性[20-22]。因此我們對比了材料在Ar氣和相同條件下Ar/NH3(5% NH3)混合氣中煅燒材料的HER 性能,結(jié)果如圖6所示,Ar/NH3混合氣氛圍下材料的催化活性要比Ar氣氛圍下的高,這表明N 原子的引入可以顯著提高材料的催化性能。

圖6 不同碳化氣氛的Mo2 C＠W2 C＠C的LSV 曲線

4 結(jié)論

通過靜電紡絲技術(shù)制備了Mo2C＠W2C＠C納米材料,并對影響材料電催化性能的一些因素做了探究,主要包括金屬源的含量、煅燒溫度以及煅燒氣氛等條件,結(jié)果表明金屬鹽含量均為0.5 mmol,預氧化溫度300 ℃,Ar/NH3(5% NH3)氛圍下800 ℃碳化得到的催化劑具有較好的催化活性。催化劑中活性金屬的含量并不是越高越好,含量過高會引起活性粒子的團聚,使性能更差;煅燒溫度也要適宜,太低會使反應不充分,過高又會破壞材料的結(jié)構(gòu),保溫時間也要適宜,除此之外,雜原子的摻雜也很重要,會對材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生較大的影響。