范凱軒，李孟值，謝尚宏，馮小云，李 濤，梁 珍，鮑繼海

（巴中職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)院/基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)教研室，四川 巴中 636601）

百草枯（Paraquat）又稱巴拉利，是一種快速滅生性除草劑，具有觸殺作用和一定內(nèi)吸作用。能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死，常用作速效、廣譜、觸殺型、滅生性除草劑。接觸土壤后較快失去殺草活性，無殘留，不會(huì)損害植物根部，也不污染環(huán)境。

隨著百草枯在中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，時(shí)有誤服導(dǎo)致中毒的案例發(fā)生。然而，臨床治療效果卻不佳，治療過程極其困難［1］，死亡率高達(dá)30%～60%［2］。尋找能降解百草枯毒性的洗胃劑，供臨床治療百草枯中毒癥，成了亟待解決的難題。清除消化道內(nèi)的毒物，通常以吞服漂白土和活性炭為主，其中漂白土可致高鈣血癥和糞石性腸梗阻癥［3］，因此以活性炭為主?；钚蕴砍丝梢郧宄改c道內(nèi)毒物，還可以進(jìn)行體外的血液灌流［4］，即使血液中百草枯含量很低時(shí)仍具有清除能力［3］。

活性炭表面憎水基團(tuán)較多，通過硝酸改性，可以提高極性官能團(tuán)的含量，從而提高吸附能力?；钚蕴拷?jīng)改性后，具有比表面積大、表面含氧官能團(tuán)豐富、孔道多等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注，應(yīng)用前景廣闊。本研究通過對活性炭進(jìn)行硝酸改性獲得性質(zhì)優(yōu)良的前體炭，為臨床血液灌流療法提供參考和借鑒。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑 百草枯（純度＞98.0%，成都化學(xué)試劑有限公司）；椰殼活性炭（80 目，承德冀北燕山活性炭有限公司）；去離子水。

1.1.2 主要儀器 MODEL U-3010 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（日本Hitachi 公司）；JW-BK122W 型靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博公司）。

1.2 活性炭改性

取100 g 椰殼活性炭，加入HNO3溶液，加熱6 h，回流后取出，水洗至pH 恒定不變烘干備用。將所得活性炭標(biāo)記為YK-6?；钚蕴肯嚓P(guān)參數(shù)見表1。

表1 活性炭相關(guān)參數(shù)

1.3 吸附試驗(yàn)

1）準(zhǔn)確稱取0.02 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，置于37 ℃的水浴搖床中，轉(zhuǎn)速為110 r/min，不定時(shí)地取上層清液，在波長258 nm 處測定其吸光度［5］，計(jì)算吸附量：

式中，C0為百草枯的起始濃度，C為吸附開始后某時(shí)刻百草枯的濃度，V為百草枯溶液的體積，m為活性炭樣品的質(zhì)量。

2）Lagergren 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程［6］：

式中，q為吸附平衡時(shí)實(shí)際測得的最大吸附量，qt為t時(shí)刻的吸附量，k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響百草枯吸附的因素

2.1.1 pH 的影響 當(dāng)pH 高于9 時(shí)，百草枯會(huì)迅速降解［7］。以YK-6 活性炭為研究對象，百草枯溶液設(shè)置不同pH 梯度，分別為2、4、6、7、8、9，活性炭質(zhì)量為0.02 g，40 mg/L百草枯40 mL，搖床轉(zhuǎn)速為110 r/min、溫度為37 ℃的條件下，活性炭對百草枯吸附量如圖1 所示。

由圖1 可知，溶液從酸性到堿性，活性炭吸附量不斷增加，這是由于酸性環(huán)境抑制了炭表面的羧基和酚羥基活性，同時(shí)內(nèi)酯基質(zhì)子化使炭表面帶正電荷，與百草枯在水溶液中帶的正電荷發(fā)生排斥［8］，于是吸附量減小。在中性環(huán)境中，部分酸性官能團(tuán)解離，百草枯分子與帶負(fù)電荷的酸性基團(tuán)互相吸引，吸附量增加。隨著pH 的增大，酸性官能團(tuán)解離數(shù)目增多，正負(fù)電荷之間的吸引力增大，吸附量也隨之增大。

圖1 不同pH 對活性炭吸附量的影響

2.1.2 振蕩速度的影響 試驗(yàn)初始百草枯濃度為40 mg/L，活性炭質(zhì)量為0.02 g。振蕩速度為70～180 r/min 時(shí)，活性炭的動(dòng)力學(xué)曲線見圖2。

圖2 不同轉(zhuǎn)速下活性炭對百草枯的吸附效果

由圖2 可知，隨著振蕩速度的增加，活性炭吸附量不斷增加，當(dāng)吸附時(shí)間為350 min 時(shí)，吸附量由70 r/min 的53.4 mg/g 增 加 到180 r/min 的58.6 mg/g。在350 min 處，吸附量趨于平衡，不再增加，說明此時(shí)吸附過程已達(dá)到飽和。超過350 min，當(dāng)轉(zhuǎn)速由70 r/min 增加到180 r/min 時(shí)，轉(zhuǎn)速對吸附量的影響不再明顯。

2.1.3 溫度的影響 百草枯初始濃度為40 mg/L，活性炭質(zhì)量為0.02 g，體積為40 mL，不同溫度下YK-6活性炭吸附百草枯的動(dòng)力學(xué)吸附曲線見圖3。根據(jù)E0= 10.73 kJ/moL，說明活性炭去除百草枯是一個(gè)化學(xué)吸附過程［9］。阿侖尼烏斯公式：

圖3 不同溫度下活性炭對百草枯的吸附效果

式中，k2為吸附速率常數(shù)［g/（mg·min）］，k0為指前因子［g/（mg·min）］；E0為吸附活化能（kJ/moL）；R為摩爾氣體常數(shù)［8.314 J/（moL·K）］；T為溶液熱力學(xué)溫度（K）。

吸附量隨著溫度升高而增加，吸附350 min 時(shí)，當(dāng)溫度從296.15 K 升高到328.15 K，吸附量提高了8.1 mg/g（表2），由公式（2）和（3）擬合可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2由0.41×10-3增加到0.64×10-3（表2），表明隨著溫度的提高，活性炭對百草枯的吸附速率增加，且各數(shù)據(jù)間的相關(guān)性良好。因此提高溫度有利于百草枯的去除。在350 min 處吸附量達(dá)到最大值，之后提高溫度吸附量不再發(fā)生明顯變化，說明此時(shí)活性炭吸附過程達(dá)到飽和。

表2 不同溫度影響下的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和阿侖尼烏斯模型擬合參數(shù)

2.1.4 投加量的影響 為了觀察活性炭含量對百草枯的吸附效果，設(shè)置活性炭投加量試驗(yàn)?；钚蕴抠|(zhì)量分別為0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g，投入到40 mg/L 的百草枯溶液中，溶液體積為85 mL。搖床轉(zhuǎn)速為130 r/min，溫度為37 ℃，初始pH 為7，活性炭對百草枯動(dòng)力學(xué)吸附效果見圖4。

圖4 不同投加量的活性炭對百草枯的吸附效果

由圖4 可知，吸附相同時(shí)間，增加炭的投加量，吸附量不斷減少。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到350 min 時(shí)，YK-6 活性炭的吸附量從投加量0.03 g 時(shí)的48.67 mg/g 減小到投加量0.08 g時(shí)的39.05 mg/g，減少了9.62 mg/g，說明增加炭的投加量并不能提高其對百草枯的吸附量。通過擬合計(jì)算，吸附速率常數(shù)k由38.82 增到82.82，說明增加投加量可以提高活性炭對水中百草枯的去除速率。當(dāng)百草枯濃度一定時(shí)，提高投加量可以提供更多的活性結(jié)合點(diǎn)，但隨著投加量的增加活性位點(diǎn)所占比例卻不斷減?。塾?jì)算見公式（1）］，因而吸附量下降，這是活性炭一個(gè)特征屬性。

2.2 等溫曲線和動(dòng)力學(xué)曲線

2.2.1 吸附等溫模型 吸附等溫線是描述吸附過程達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)吸附劑種類在液相和固相之間分布的數(shù)學(xué)模型。本研究獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以擬合到4種吸附等溫模型，分別為Langmuir 模型、Freundlich模型、Temkin 模型和Brouers-Sotolongo 模型。

1）Langmuir等溫線模型［10］。模型方程：

式中，q表示平衡吸附量，qm為最大單層吸附能力，Ce為百草枯的平衡濃度，kL為與結(jié)合位點(diǎn)親和力相關(guān)的常數(shù)。Langmuir 模型的最大吸附量取決于活性炭表面的單層飽和量。

2）Freundlich 等溫線模型［11］。Freundlich 等溫線模型是描述在非均勻表面吸附的狀態(tài)行為，其中較強(qiáng)的位點(diǎn)首先被占據(jù)，結(jié)合強(qiáng)度隨著更多的位點(diǎn)被占據(jù)而降低，模型方程：

式中，kF為吸附相關(guān)系數(shù)，大小與吸附能力有關(guān)，可以度量吸附劑對吸附質(zhì)親和度的大??；Ce為百草枯的平衡濃度；n表示吸附強(qiáng)度的大小，1/n通常為0～1。Freundlich 模型描述了吸附劑的表面異質(zhì)性，說明了該吸附過程是有利的。當(dāng)模型值越趨于0，吸附劑表面的分布就越不均勻。

3）Temkin 等溫模型［12］。該模型認(rèn)為間接吸附與直接吸附會(huì)影響吸附等溫線。模型方程：

式中，bT為與吸附熱有關(guān)的Temkin 等溫常數(shù)；A為最大結(jié)合能常數(shù)；Ce為百草枯的平衡濃度；R（8.314 J/moL·K）為摩爾氣體通用常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

4）BS 等溫線模型［13］。BS 等溫線模型為一個(gè)變形的指數(shù)函數(shù)，模型方程：

式中，qm為百草枯的吸附飽和值；Ce為百草枯的平衡濃度；kBS為常數(shù)；指數(shù)α是吸附能分布的寬度，用來度量吸附劑表面能量的異質(zhì)性。

應(yīng)用4 種等溫模型，在37 ℃下對百草枯吸附的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合（圖5），得到等溫模型參數(shù)（表3）。由等溫模型得到的相關(guān)系數(shù)R2，均大于0.90，表示相關(guān)性較好，其中BS 模型計(jì)算所得數(shù)據(jù)與試驗(yàn)值最為接近，說明百草枯在活性炭上的吸附過程更符合BS 模型。BS 模型得到的擬合系數(shù)相關(guān)性良好，表明活性炭吸附百草枯的過程存在非均勻性。在37 ℃下得到的BS 模型和Langmuir 模型的最大吸附量分別為88.47、95.72 mg/g。Temkin 等溫模型的參數(shù)bT與吸附熱有關(guān)，該模型可以較好地描述活性炭表面不均勻行為，吸附熱隨活性炭表面覆蓋率的增大而降低?；魻柗蛛x因子RL［14］由Langmuir參數(shù)KL計(jì)算，方程如下：

圖5 Langmuir、Freundlich、Temkin 模型和Brouers-Sotolongo 模型擬合曲線

表3 4 種等溫模型擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

式中，KL為結(jié)合位點(diǎn)，親和力相關(guān)常數(shù)，Co為百草枯初始濃度，RL可用于解釋吸附類型為不利（RL＜0或RL＞1）、有利（RL≤1）和不可逆（RL=0）［15］。研究發(fā)現(xiàn)，在37 ℃時(shí)RL為0.62～0.92，說明椰殼活性炭對百草枯的吸附是一個(gè)良好的過程。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型 為了研究活性炭對百草枯的吸附機(jī)理，采用Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、Lagergren 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型、Elovich 模型和Avrami 動(dòng)力學(xué)模型對動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型［15］：

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，qe為模型擬合值的吸附量，k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，t為吸附時(shí)間。

Lagergren 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型：

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量；qe為模型擬合值的吸附量；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；h為初始吸附率；h=q2e k2t，t為吸附時(shí)間。

Elovich 方程模型［16］：

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，a為初始吸附速率，b為與化學(xué)吸附的表面覆蓋程度和活化能相關(guān)的解吸常數(shù)。

Avrami 動(dòng)力學(xué)方程反映了吸附速率隨初始濃度和吸附時(shí)間的變化過程。模型方程［17］：

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，qe為模型擬合值的吸附量，kAv為Avrami 動(dòng)力學(xué)常數(shù)，nAv為與吸附機(jī)理相關(guān)參數(shù)。利用4 種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性方法擬合（圖6），得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)（表4），驗(yàn)證各模型在吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)上的適用性。在百草枯的初始濃度下，Avrami 模型的R42擬合效果良好，能反映吸附作用過程中的動(dòng)力學(xué)行為。因此該模型最適合描述百草枯在活性炭上的吸附過程。由圖6 可知，Avrami 模型中活性炭對百草枯吸附作用的適用性良好。此外，Avrami 模型預(yù)測的qe與試驗(yàn)值最接近，進(jìn)一步表明百草枯在活性炭上的吸附過程更符合Avrami 模型。根據(jù)Avrami 模型的擬合數(shù)據(jù)，說明在百草枯與活性炭接觸時(shí)，該模型的吸附機(jī)制可能會(huì)隨著吸附過程中的多個(gè)動(dòng)力學(xué)變化而變化。

圖6 Elovich、Avrami、Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和Lagergren 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表4 4 種動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

3 小結(jié)

本研究結(jié)果表明，改性后的椰殼活性炭能較好地去除水中百草枯。椰殼活性炭吸附試驗(yàn)中，活性炭對百草枯的吸附作用在6 h 內(nèi)已基本達(dá)到吸附平衡?；钚蕴咳コ俨菘菔馨俨菘萑芤旱某跏紁H 影響，表明吸附主要是百草枯分子與活性炭的活性位點(diǎn)相互作用的結(jié)果。轉(zhuǎn)速可以提高椰殼炭對百草枯的吸附作用，但影響并不明顯。升高溫度可以提高活性炭對百草枯的吸附量，但是達(dá)到一定溫度后吸附量不再增加。通過阿侖尼烏斯模型擬合計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該過程具有明顯的化學(xué)吸附作用。BS 模型和Langmuir 模型的擬合值分別為88.47、95.72 mg/g，BS模型與真實(shí)值較為接近，且相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，因此，動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)用BS 吸附等溫模型來描述。與其他前體活性炭相比，椰殼活性炭的吸附性相對較高。通過對Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、Lagergren 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)、Elovich 模型和Avrami 模型的數(shù)據(jù)對比，可知Avrami 模型相關(guān)系數(shù)良好，理論值與試驗(yàn)值接近，因此，認(rèn)為Avrami 模型最適合描述動(dòng)力學(xué)吸附過程。綜上所述，椰殼炭改性之后具有良好的吸附性能，可作為去除水中百草枯的良好吸附劑。