高金燕，孫曉冷

（中國(guó)石化西北油田公司實(shí)驗(yàn)中心，新疆輪臺(tái) 841600）

1 概述

我國(guó)土壤污染問題日益嚴(yán)重，其中砷是最常見、污染超標(biāo)嚴(yán)重的物質(zhì)之一。砷在地殼中的含量為1.5mg/kg，較容易轉(zhuǎn)移到土壤、水中，主要來(lái)源為砷化物的開采和冶煉、在某些有色金屬的開發(fā)和冶煉中，常常有砷化物排出，污染周圍環(huán)境；砷化物的廣泛利用，如含砷農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用，化工、陶器、顏料、化肥等工業(yè)的原材料，均增加了環(huán)境中的砷污染量；各種砷污染可視情況引起急性、亞急性和慢性砷中毒，對(duì)公眾健康造成危害[1]，目前測(cè)定砷的檢測(cè)方法有很多，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，主要包括原子熒光法[2]、原子吸收光譜法、王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3]，相對(duì)成熟的是水中砷的測(cè)定，固體廢物砷的測(cè)定有多種方法，這些方法中相當(dāng)一部分儀器昂貴、操作復(fù)雜。本文主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有資源，依據(jù)行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上找到一套適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在確保準(zhǔn)確度和精密度的前提下滿足現(xiàn)有檢測(cè)需求。

2 材料與方法

2.1 材料

（1）儀器：“AFS 9700”型原子熒光光譜儀（北京海光儀器公司），砷元素?zé)?，MJ1245 型微波消解儀（美國(guó)培安科技公司），分析天平，實(shí)驗(yàn)室一般常用儀器和設(shè)備。

（2）實(shí)驗(yàn)用水：純凈水（二級(jí)蒸餾水）。

（3）化學(xué)試劑和材料：鹽酸、硝酸、鹽酸溶液（5+95v/v）、硼氫化鉀、鹽酸溶液（1+1v/v）；其他化學(xué)試劑采用《HJ702-2014 固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解原子熒光法》中要求的化學(xué)試劑；慢速定量濾紙、純度大于99.99%的氬氣。

2.2 測(cè)定方法

2.2.1 方法依據(jù)

依據(jù)《HJ702-2014固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解原子熒光法》。

2.2.2 方法原理

固體廢物和浸出液試樣經(jīng)微波消解后，進(jìn)入原子熒光儀，其中的砷等元素在硼氫化鉀溶液的還原作用下，生成砷化氫氣體，這些氣體在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在砷元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試樣中元素含量成正比。

2.2.3 操作步驟

（1）樣品采集。按照HJ/T 20 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

（2）樣品制備。按照HJ/T 20 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備，主要包括樣品的粉碎、樣品篩分、樣品混合、樣品縮分。本站采用的是固態(tài)廢物的污泥樣品，對(duì)于此樣品，準(zhǔn)確稱取10g 樣品m1（精確至0.01g），自然風(fēng)干，再次稱重m2（精確至0.01g），研磨，并過100目篩備用。

（3）固體廢物試樣制備。使用精度為0.0001g的分析天平準(zhǔn)確稱取過篩后的固體廢物樣品0.5g，將試樣置于溶樣杯中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕。在通風(fēng)櫥中，先加入1.19g/mL 的鹽酸6mL，再緩慢加入1.42g/mL 的硝酸2mL，使樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯放在消解罐里密封。再將消解罐裝在消解管支架上并放入微波消解儀中，按照標(biāo)準(zhǔn)中要求的升溫程序進(jìn)行微波消解，結(jié)束后，待罐內(nèi)溫度降至室溫后，在通風(fēng)櫥中取出、放氣，再打開。這時(shí)需要看溶液是否澄清，消解是否完全，若不澄清，需要進(jìn)一步消解，直至消解完全。

用慢速定量濾紙將消解后的溶液過濾至50mL 容量瓶中，再用蒸餾水淋洗溶樣杯及沉淀至少三次。將所有淋洗液一并入容量瓶中，用純凈水定容至標(biāo)線，混勻。

（4）固體廢物試料的制備。分取上述試液10mL置于50mL容量瓶中，加入1.19g/mL的鹽酸5mL，硫脲和抗壞血酸混合溶液10mL，用純凈水定容至標(biāo)線，混勻，在室溫（＞15℃）放置30min，若室溫小于15℃，在30℃水浴中放置30min，等待檢測(cè)。

（5）按照HJ702-2014 和儀器說(shuō)明書來(lái)設(shè)定燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數(shù)。

（6）繪制校準(zhǔn)曲線。以硼氫化鉀溶液為還原劑，鹽酸溶液為載流，濃度由低到高依次測(cè)定0.00μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、6.00μg/L、10.00μg/L、校準(zhǔn)系列溶液，用扣除零濃度空白的校準(zhǔn)系列原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，溶液中相對(duì)應(yīng)的元素濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

（7）測(cè)定。將制備好的樣品與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

（8）空白試驗(yàn)。按照固體廢物試樣和試料的制備空白樣品，按與樣品相同的步驟進(jìn)行測(cè)定[4]。

3 儀器工作參數(shù)分析

以上測(cè)定方法中提到儀器參考條件，HJ702-2014中提到對(duì)于砷的儀器參數(shù)見表1。

目前我站實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有儀器為“AFS 9700”型原子熒光光譜儀，我們需要對(duì)這臺(tái)儀器參照標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證其最佳工作參數(shù)，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

3.1 單因子分析

按照國(guó)標(biāo)要求配制砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，由儀器自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，測(cè)試了七種不同儀器條件下的a、b、r、校準(zhǔn)空白、樣品空白數(shù)值。詳細(xì)數(shù)值見表2、表3、表4、表5。

表2 元素砷的七種不同儀器條件

表3 七種不同儀器條件對(duì)應(yīng)的a、b、r、校準(zhǔn)空白、樣品空白

表4 七種不同儀器條件對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度

表5 七種不同儀器條件下砷標(biāo)準(zhǔn)樣品值

通過對(duì)比各濃度梯度的熒光強(qiáng)度、校準(zhǔn)曲線的相關(guān)性以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性，確定“方案7”是“AFS 9700”型原子熒光光譜儀測(cè)定“砷”項(xiàng)目的最佳工作參數(shù)。

3.2 硝酸濃度影響

通過砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)，來(lái)確認(rèn)硝酸濃度影響，各領(lǐng)取兩支新的砷標(biāo)準(zhǔn)樣品，生產(chǎn)批號(hào)分別為B1812023、200443，分別對(duì)其中兩支盲樣用純凈水進(jìn)行稀釋處理，另兩支標(biāo)準(zhǔn)樣品用5%的硝酸進(jìn)行稀釋處理，分別平行測(cè)定10次，去掉極值，結(jié)果見表6。

表6 不同濃度硝酸下的砷標(biāo)樣

通過以上數(shù)據(jù)可以看出，用7%的酸度稀釋的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差最小，結(jié)果更加接近理論值，準(zhǔn)確性更高。

4 結(jié)論

“AFS 9700”型原子熒光光譜儀在45mA，275V負(fù)電壓、載氣流量400mL/min 的儀器條件下，用7%的硝酸稀釋定容固體廢物樣品，得到的數(shù)據(jù)相對(duì)誤差較小，準(zhǔn)確性更高。