韓學(xué)彪 袁勝斌 陳 偉 張文穎

（中法渤海地質(zhì)服務(wù)有限公司）

0 引言

近年來，X 射線熒光（XRF）元素錄井技術(shù)在錄井現(xiàn)場的應(yīng)用已取得顯著進(jìn)展，其需要的樣品少、分析周期短、基本不受井筒環(huán)境影響等優(yōu)點(diǎn)，給鉆井新工藝條件下的巖性識別提供了新方法，同時也極大地推動巖屑錄井邁向定量化應(yīng)用新臺階[1]。由于錄井現(xiàn)場使用的X 射線熒光分析儀類型較多，現(xiàn)場對儀器的標(biāo)定和校準(zhǔn)方式單一等諸多因素，導(dǎo)致不同型號儀器以及同型號儀器在相鄰井測量結(jié)果存在一定的差異。在后續(xù)的解釋評價(jià)過程中，大多直接采用現(xiàn)場提交報(bào)告中的原始數(shù)據(jù)或者對其進(jìn)行簡單的歸一化分析，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和井間對比性均無法得到保證。因此，有必要開展系統(tǒng)分析對現(xiàn)場元素錄井?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化校正處理，增強(qiáng)數(shù)據(jù)的可靠性及井間對比性，促進(jìn)元素錄井技術(shù)的推廣應(yīng)用。

本文通過利用渤海石油實(shí)驗(yàn)中心ZSX Primus Ⅱ波長色散X 射線熒光光譜儀對巖屑進(jìn)行二次分析，利用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法，建立基于多元線性回歸分析的氧化物閉合模型，對現(xiàn)場元素錄井?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化校正處理，為后續(xù)的研究提供一種能提高現(xiàn)場元素錄井?dāng)?shù)據(jù)可對比性的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及數(shù)據(jù)

本文數(shù)據(jù)來自錄井現(xiàn)場能量色散型X 射線熒光光譜儀及渤海石油實(shí)驗(yàn)中心ZSX Primus Ⅱ波長色散X射線熒光光譜儀。

錄井現(xiàn)場使用的EML-200 型和HB-X 100 型等元素錄井儀均為能量色散型儀器，原理為X 射線管產(chǎn)生原級X 射線照射到巖屑樣品上，激發(fā)樣品中各元素產(chǎn)生特征X 射線熒光，經(jīng)由能量探測器對特征譜線進(jìn)行辨識，最終通過特征X 射線的波長及強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析。相比于波長色散儀，其結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕、易搬運(yùn)安裝，適合錄井現(xiàn)場的作業(yè)環(huán)境。但能量色散型元素儀存在一個目前較難克服的缺陷，由于受俄歇效應(yīng)和基體效應(yīng)的影響，對低原子序數(shù)（如Na 元素）和低含量元素的測量精度較低，導(dǎo)致井間可對比性較差[2-3]。

渤海石油實(shí)驗(yàn)中心ZSX Primus Ⅱ波長色散X 射線熒光光譜儀為實(shí)驗(yàn)室專用設(shè)備，分析精度高，元素的檢測范圍為0.000 1%～100%，使用高強(qiáng)度分光晶體以及4 kW、30 μm 超薄窗、超尖銳、長壽命X 光管，從而確保輕、超輕元素分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，同時采用新光學(xué)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對重元素的高靈敏度分析，但儀器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、價(jià)格昂貴，主要用于實(shí)驗(yàn)室分析。

2 存在問題

渤中凹陷BZ 19-6-A 和BZ 19-6-B 兩口井錄井過程中均使用HB-X 100 型能量色散型元素錄井儀，使用前現(xiàn)場儀器工程師通過19 個國家標(biāo)準(zhǔn)巖石標(biāo)本以及自帶針對性的39 個各種巖性的標(biāo)準(zhǔn)樣本對Si、Fe、Al、Na、Ti、Mn、Ca、Mg、K、P、S、Cl、Ba、V、Ni、Sr、Zr共17種元素進(jìn)行標(biāo)定及質(zhì)量檢測。在實(shí)際檢測中，每間隔12 h 通過儀器穩(wěn)定性檢測樣本進(jìn)行穩(wěn)定性檢測，保證元素錄井儀的正常工作。盡管分析前對儀器做了大量的質(zhì)控工作，但是在后續(xù)解釋評價(jià)過程中發(fā)現(xiàn)兩口井各元素?cái)?shù)據(jù)之間可對比性較差（圖1），繼而對研究區(qū)部分井段的巖屑通過渤海石油實(shí)驗(yàn)中心ZSX Primus Ⅱ波長色散X 射線熒光光譜儀進(jìn)行二次分析，對比發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著顯著差異，實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)整體質(zhì)量及準(zhǔn)確度更高，特別是對低含量元素Ti、P、Mn等及低原子系數(shù)（如Na元素）的分析（圖2）?；谝陨险J(rèn)識，本文通過對兩者之間的數(shù)據(jù)差異性進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，尋求一種針對錄井現(xiàn)場能量色散型元素儀測量數(shù)據(jù)的規(guī)范化校正方法，來提高元素?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量及準(zhǔn)確度。

圖1 BZ19-6-A井與BZ19-6-B井各組段地層元素含量對比

圖2 BZ 19-6-A井和BZ 19-6-B井錄井現(xiàn)場、實(shí)驗(yàn)室及校正后元素?cái)?shù)據(jù)對比

3 基于多元線性回歸分析的氧閉合模型

在元素分析的基礎(chǔ)上，通過灰色關(guān)聯(lián)度分析找出實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)燒矢量和Na2O 與其他元素氧化物之間的關(guān)系，通過多元回歸方法建立聯(lián)系，對現(xiàn)場錄井儀分析數(shù)據(jù)燒矢量和低原子序數(shù)Na 元素進(jìn)行恢復(fù)，最后通過主要氧化物閉合的方式建立氧化物閉合模型，對現(xiàn)場元素進(jìn)行校正處理，以提高現(xiàn)場數(shù)據(jù)的可靠性。

3.1 灰色關(guān)聯(lián)度分析

灰色關(guān)聯(lián)度分析方法是一種較常用的分析各影響要素與因變量之間相關(guān)性的統(tǒng)計(jì)方法，通過分析各因素發(fā)展趨勢的相似或相異程度，來衡量各元素之間的關(guān)聯(lián)程度，該方法需要的數(shù)據(jù)較少，對數(shù)據(jù)的要求較低，在分析過程中不會出現(xiàn)定量與定性分析結(jié)果不一致的現(xiàn)象[4-5]。實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)中燒矢量和Na2O 與其他主要元素氧化物之間的關(guān)聯(lián)度分析表明：與燒矢量關(guān)聯(lián)度較高的氧化物分別為MgO、P2O5、CaO；與Na2O 關(guān)聯(lián)度較高的氧化物分別為K2O、SiO2、Al2O3（表1）。

表1 燒矢量和Na2O與其他主要元素氧化物之間關(guān)聯(lián)度分析

3.2 多元線性回歸分析

本文以實(shí)驗(yàn)室ZSX Primus Ⅱ波長色散X 射線熒光光譜儀分析的燒矢量和Na2O 為因變量，其他主要元素的氧化物為自變量，運(yùn)用多元線性回歸方法進(jìn)行分析[6-7]，多元回歸模型的公式為：

式中：β0，β1，β2，…，βi為未知參數(shù)；ε為隨機(jī)誤差，服從正態(tài)分布N（0，σ2）。

對燒矢量或Na2O 與其他各主要元素氧化物進(jìn)行N組抽樣觀察，將觀察結(jié)果代入公式（1）。假設(shè)回歸系數(shù)β0，β1，β2，…，βi的估值為λ0，λ1，λ2，…，λi，計(jì)算回歸估計(jì)值與真實(shí)值間的差值（又稱“殘差”），根據(jù)最小二乘原理，使殘差平方和達(dá)到最優(yōu)化，從而求解出λ0，λ1，λ2，…，λi，即為回歸系數(shù)，將該值代入公式（1）得出回歸方程。

3.2.1 燒矢量的多元回歸分析

當(dāng)樣品加熱到灼燒溫度（一般為1 000°）時，試樣中的CO2、H2O 以及F、Cl、S、有機(jī)質(zhì)等都將分解放出。樣品重量的變化，是灼燒過程中各種化學(xué)反應(yīng)所引起的重量增加或減少的代數(shù)和，稱之為燒矢量（LOI）[8]。通過灰色關(guān)聯(lián)法分析表明燒矢量與MgO、P2O5和CaO 之間具有較好的相關(guān)性，由于P 元素在礦物中的含量較低，現(xiàn)場使用的能量色散型儀器的測量誤差較明顯，故選擇CaO 和MgO 對燒矢量進(jìn)行多元回歸分析?；貧w統(tǒng)計(jì)表中標(biāo)準(zhǔn)誤差用來衡量擬合程度的大小，值為1.2617，說明擬合程度好；反映自變量與因變量關(guān)聯(lián)度的復(fù)相關(guān)系數(shù)R為0.9399，則說明燒矢量與氧化物MgO 和CaO 呈非常顯著正相關(guān)關(guān)系；復(fù)測定系數(shù)R2為0.883 4，表明用自變量可解釋因變量變化的88.34%，多元擬合效果優(yōu)（表2）。臨界值（sig.F）為1.41×10-121，遠(yuǎn)小于顯著性水平0.05，說明該回歸方程回歸效果顯著（表3）。自變量MgO 和CaO 的Pvalue 值遠(yuǎn)小于顯著性水平0.05，說明其與燒矢量具有非常顯著的線性相關(guān)性（表4）。

表2 多元線性回歸模型回歸統(tǒng)計(jì)

表3 多元線性回歸模型方差分析

表4 多元線性回歸模型參數(shù)分析

根據(jù)以上分析，得出優(yōu)選公式：

式中：WOss為燒矢量，%；WOCa、WOMg分別為Ca、Mg元素氧化物干重，%。

3.2.2 Na2O的多元回歸分析

通過上述灰色關(guān)聯(lián)度分析表明，與Na2O 相關(guān)性較好的氧化物依次為K2O、SiO2和Al2O3。故選擇氧化物Al2O3、K2O 和SiO2對Na2O 進(jìn)行多元回歸分析，回歸統(tǒng)計(jì)表中，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.3151，說明擬合程度好，復(fù)相關(guān)系數(shù)R為0.924 6，說明因變量Na2O 與自變量Al2O3、SiO2、K2O 間具有非常顯著的相關(guān)關(guān)系；擬合優(yōu)度復(fù)測定系數(shù)R2為0.854 9，表明用自變量可解釋因變量變化的85.49%（表5）。臨界值（sig.F）為1.48×10-107（表6），連同各自變量P-value 值均遠(yuǎn)小于顯著性水平0.05，且常數(shù)不為0（表7），進(jìn)一步證實(shí)其與Na2O 具有非常顯著的線性相關(guān)性且回歸效果顯著。優(yōu)選公式為：

表5 多元線性回歸模型回歸統(tǒng)計(jì)

表6 多元線性回歸模型方差分析

表7 多元線性回歸模型參數(shù)分析

式中：WONa為Na2O 干重，%；WOSi、WOK、WOAl分別為Si、K、Al元素氧化物干重，%。

3.2.3 元素錄井氧化物閉合模型

錄井現(xiàn)場元素分析和其他定量分析一樣，分析結(jié)果不可避免地存在各種誤差，但盡可能地接近真實(shí)值[9]。通過上述實(shí)驗(yàn)室ZSX PrimusⅡ波長色散X射線熒光光譜儀分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果對錄井現(xiàn)場能量型錄井儀分析數(shù)據(jù)進(jìn)行校正分析，利用公式（2）、公式（3）對燒矢量和現(xiàn)場測量精度較低的Na 元素氧化物進(jìn)行多元線性回歸，與其他主要元素氧化物干重進(jìn)行100%閉合處理，以獲得氧化物閉合因子F，從而建立適用于錄井現(xiàn)場的元素氧化物閉合模型，再反算單元素質(zhì)量百分含量。

式中：F為氧化物閉合因子；m為主要氧化物的種類數(shù)；WOi為第i種氧化物干重。

4 應(yīng)用實(shí)例

（1）渤中凹陷19-6區(qū)域構(gòu)造帶位于渤海灣盆地中東部的渤中凹陷內(nèi)西側(cè)[10]，通過應(yīng)用上述基于多元線性回歸分析的氧化物閉合模型對渤中19-6 構(gòu)造BZ 19-6-A井和BZ 19-6-B 井元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化校正處理，數(shù)據(jù)質(zhì)量均得到了大幅度提升，規(guī)范化后的數(shù)據(jù)更接近實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)，進(jìn)一步提升了井間對比性（圖2）。

（2）BZ 13-2-C 井位于渤中凹陷西南部的渤中13-2 構(gòu)造帶，與渤中19-6 構(gòu)造帶相鄰[11]。該井錄井現(xiàn)場采用EML-200 型能量色散儀對巖屑進(jìn)行隨鉆分析，通過本文建立的氧化物閉合模型對該井現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化校正處理，數(shù)據(jù)整體質(zhì)量得到明顯提高，校正后的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室ZSX Primus Ⅱ波長色散X 射線熒光光譜儀分析數(shù)據(jù)整體趨勢具有一致性，特別是對低原子序數(shù)Na 元素校正后數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)吻合性更高，數(shù)據(jù)整體質(zhì)量得到了大幅提高（圖3）。

圖3 BZ 13-2-C井錄井現(xiàn)場、實(shí)驗(yàn)室與校正后元素?cái)?shù)據(jù)對比

5 結(jié)論

（1）通過對錄井現(xiàn)場能量型元素儀測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析表明，不同儀器類型及同種儀器類型分析的數(shù)據(jù)井間可對比性差，特別是低原子序數(shù)和低含量兩類元素問題較突出。對比精度更高的實(shí)驗(yàn)室ZSX PrimusⅡ波長色散X 射線熒光光譜儀分析數(shù)據(jù)，各元素之間同樣存在不同程度的誤差，而實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和井間對比性明顯優(yōu)于現(xiàn)場元素錄井?dāng)?shù)據(jù)。

（2）利用實(shí)驗(yàn)中心分析數(shù)據(jù)，通過灰色關(guān)聯(lián)度分析，對燒矢量和低原子序數(shù)Na元素氧化物進(jìn)行多元回歸，與其他主要元素氧化物干重進(jìn)行100%閉合處理，建立氧化物閉合模型，對現(xiàn)場元素錄井?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化校正處理，結(jié)果表明數(shù)據(jù)整體質(zhì)量和井間對比性均得到了大幅提高。該方法強(qiáng)調(diào)單純的數(shù)學(xué)回歸統(tǒng)計(jì)，不考慮巖石化學(xué)等地質(zhì)分析，對使用人員的專業(yè)知識要求不高，現(xiàn)場可操作性強(qiáng)，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。