張 騰，韓 峰，杜 帥，關(guān)麗坤

（石藥集團(tuán)新諾威制藥股份有限公司，河北 石家莊 051430）

1 我國(guó)水資源現(xiàn)狀

水是地球上一切生命賴以生存、人類生產(chǎn)和生活不可缺少的基本物質(zhì)之一。水是生命之源、生產(chǎn)之要、生態(tài)之素、生活之基，人類社會(huì)的發(fā)展一刻也離不開水[1]。生命就是從水中發(fā)源的，同時(shí)需要依賴水才能維持生存。20世紀(jì)以來(lái)，由于工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和城市人口的急劇增加，使水資源短缺成為世界各地的一個(gè)主要問(wèn)題，尤其是大城市缺水現(xiàn)況越來(lái)越嚴(yán)重，必須引起政府部門的關(guān)注。通常人們所關(guān)注的水資源是指可以很容易供人們利用的水量，或者說(shuō)是在某一地區(qū)范圍內(nèi)可以逐年得到更新和循環(huán)的水資源的量。一般不含海水和兩極冰川深層的地下水等。我國(guó)江河眾多，流域面積在1 000平方千米以上的河流約5 800多條，但是分布很不均勻，總體分布為東部氣候濕潤(rùn)、多雨，而西北部為內(nèi)陸氣候，干燥、少雨，存在大面積的無(wú)流區(qū)[2]。根據(jù)水利部門統(tǒng)計(jì)，全國(guó)多年水資源總量為28 412×108m3。水源分布的總趨勢(shì)為南方多北方少，而且數(shù)量相差懸殊。此外，我國(guó)水資源的地域分布與人口、土地資源、礦藏資源的配置很不相適應(yīng)。

2 含氮廢水簡(jiǎn)介

2.1 來(lái)源

氮是蛋白質(zhì)的重要組成成分,動(dòng)、植物生長(zhǎng)都需要吸收含氮的養(yǎng)料?？諝庵须m然含有大量的氮?dú)?但多數(shù)生物不能直接吸收氮?dú)?只能吸收含氮的化合物。因此,需要把空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化成含氮化合物,才能作為動(dòng)植物的養(yǎng)料。這種將游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)氮的方法,被稱為氮的固定。在自然界,大豆、蠶豆等豆科植物的根部都有根瘤菌,能把空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化成含氮化合物,所以,種植這些植物時(shí)不需施用或只需施用少量氮肥。另外,在放電條件下氮?dú)馀c氧氣化合以及工業(yè)上合成氨等也屬于氮的固定[3]。在自然界，通過(guò)氨的固定，使大氣中游離態(tài)的氨轉(zhuǎn)化為化合態(tài)的氨并進(jìn)入土壤，使植物從士壤中吸收含氨化合物生成蛋白質(zhì)，動(dòng)物則通過(guò)食用植物得到蛋白質(zhì)；動(dòng)物的尸體殘骸、動(dòng)物的排泄物以及植物的腐敗物等在土壤中被細(xì)菌分解，轉(zhuǎn)化為含氨化合物，其中一部分被植物吸收；而土壤中的硝酸鹽也會(huì)被細(xì)菌分解轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓@些氮?dú)饪梢栽倥欧诺酱髿庵?，此過(guò)程保證了氮在自然界中的循環(huán)，其循環(huán)過(guò)程詳見圖1。

圖1 自然界中的氮循環(huán)

自然界中正常的氮循環(huán)不會(huì)產(chǎn)生高濃度的含氮廢水，高濃度含氮有機(jī)廢水主要來(lái)源于人工固氮過(guò)程。

2.2 特點(diǎn)

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，產(chǎn)生了大量的生活污水和工業(yè)廢水，水環(huán)境狀況已經(jīng)嚴(yán)重影響了國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。根據(jù)《2015年中國(guó)環(huán)境狀況公告》顯示，2015年全國(guó)廢水中氨氮的排放總量為229.9萬(wàn)噸，其中有相當(dāng)一部分是來(lái)自于焦化、煤化工、化肥、制革、制藥、屠宰、味精制造、垃圾填埋、畜禽養(yǎng)殖等行業(yè)產(chǎn)生的高濃度含氮有機(jī)廢水，該部分廢水的氮含量高，處理難度大，是當(dāng)前水處理領(lǐng)域廣泛研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。

2.3 危害

大量含氮廢水的排放，不僅使飲用水資源地遭到不同程度的污染，威脅人畜的飲水安全，而且也會(huì)加劇水體的富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水生生態(tài)，危害水生生物生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)廢水還會(huì)降低水體的溶解氧，進(jìn)而影響人類健康。因此研發(fā)高效含氮廢水脫氮技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外水環(huán)境治理的重要課題之一。

3 實(shí)驗(yàn)介紹

此實(shí)驗(yàn)主要是探索咖啡因生產(chǎn)過(guò)程中含氮廢水的處理工藝?？Х纫蛏a(chǎn)廢水中的氮含量不但高而且形式豐富，主要有氨態(tài)氮、有機(jī)氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等，所以需要經(jīng)過(guò)氨氧化、硝化和反硝化三個(gè)階段才能將廢水中的總氮去除。首先咖啡因廢水中的有機(jī)氮化合物在菌的作用下，能夠分解、轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，這一過(guò)程稱為氨氧化反應(yīng)；然后再轉(zhuǎn)化為氨氮，氨氮轉(zhuǎn)化的過(guò)程稱為硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)是在好氧狀態(tài)下，因氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮需要失去電子，使氮元素化合價(jià)升高。而氧原子得到電子后其化合價(jià)會(huì)降低，從而完成氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮的過(guò)程。硝化反應(yīng)是由一群自養(yǎng)型好氧微生物完成的，分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是由亞硝化菌將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸氮，然后在硝酸菌的作用下將亞硝酸氮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，稱為硝化反應(yīng)。在硝化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)釋放出H+，使混合液中H+的濃度增加，導(dǎo)致其pH值降低。由于硝化菌對(duì)pH值的變化十分敏感，為了保持適宜的pH值，應(yīng)當(dāng)保持廢水的足夠堿度，所以在反應(yīng)過(guò)程中要調(diào)節(jié)pH值，起到緩沖作用。最后進(jìn)行反硝化反應(yīng)時(shí)，硝酸氮（NO3-N）和亞硝酸氮（NO2-N）在反硝化菌的作用下，被還原成氣態(tài)氮（N2）,并從水中逸出，最終從系統(tǒng)中去除，所以氮的最終去除是通過(guò)反硝化過(guò)程完成的。

反硝化菌屬于異養(yǎng)型兼性厭氧菌，種類很多，其利用硝酸鹽和亞硝酸鹽被還原過(guò)程產(chǎn)生的能量作為能量來(lái)源，但這些反硝化菌是兼性菌，在有分子態(tài)溶解氧存在時(shí)，反硝化菌將會(huì)分解有機(jī)物獲得能量而不會(huì)還原硝酸鹽或亞硝酸鹽。因此，反硝化過(guò)程要在缺氧狀態(tài)下進(jìn)行，反硝化過(guò)程分兩步進(jìn)行：第一步是由硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，第二步是由亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為一氧化氮、氧化二氮和氮?dú)鈁5]。氮在廢水處理中的轉(zhuǎn)化過(guò)程見圖2。

圖2 廢水處理中氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程

傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是含氮廢水生物處理采用的最廣泛的技術(shù)之一，包括好氧硝化和缺氧反硝化兩個(gè)過(guò)程。通過(guò)對(duì)A/O脫氮系統(tǒng)的各項(xiàng)工藝指標(biāo)進(jìn)行反復(fù)探索和優(yōu)化，由原來(lái)的僅在大范圍控制好氧池pH值到不但能控制缺氧池的pH值，還要更精確地控制好氧池的pH值和停留時(shí)間，因而實(shí)現(xiàn)了對(duì)咖啡因廢水總氮治理工藝的改進(jìn)和治理水平的提高。

4 實(shí)驗(yàn)的基本原理和步驟

（1）調(diào)配適合的廢水濃度；

（2）將廢水泵入到預(yù)曝氣處理系統(tǒng)，進(jìn)行生化一級(jí)處理，并控制池水溶氧，在降低廢水中COD含量的同時(shí)進(jìn)行氨化；

（3）將步驟（2）中的出水引入到第二級(jí)生化處理系統(tǒng)（A/O脫氮系統(tǒng)）中進(jìn)行降氨氮去總氮處理，通過(guò)控制硝化段及反硝化段的pH值，控制水力停留時(shí)間，可有效降低廢水中的氮含量。本方法可使廢水中的氨氮去除率達(dá)到98.5%以上、總氮去除率達(dá)到91%以上,從而有效降低了咖啡因廢水中的總氮含量。

5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的安全事項(xiàng)

（1）氫氧化鈉溶液為無(wú)色透明液體。工業(yè)品多含雜質(zhì)，主要為氯化鈉及碳酸鈉等，有時(shí)還有少量氧化鐵。當(dāng)這些物質(zhì)溶解成濃液堿后，大部分雜質(zhì)會(huì)上浮在液面，可分離除去。氫氧化鈉溶液有極強(qiáng)的腐蝕性，一旦皮膚觸及，應(yīng)立即用清水沖洗，濺入眼內(nèi)時(shí)應(yīng)立即用清水或生理鹽水沖洗15分鐘，嚴(yán)重時(shí)還要送到醫(yī)院治療。

（2）鹽酸的性狀為無(wú)色透明的液體，有強(qiáng)烈的刺鼻氣味，具有較高的腐蝕性。人的皮膚接觸后，應(yīng)立即脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗至少15分鐘，也可涂抹弱堿性物質(zhì)（如堿水、肥皂水等），就醫(yī)。如果眼睛接觸，應(yīng)立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘，就醫(yī)。如果人體吸入鹽酸溶液，應(yīng)迅速離開現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，并保持呼吸道通暢。如果呼吸困難，需要輸氧。如呼吸停止，應(yīng)立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。如果人體食入鹽酸溶液，要用大量水漱口，或吞服大量生雞蛋清或牛奶（禁止服用小蘇打等藥品），嚴(yán)重時(shí)要就醫(yī)。

表1 去除總氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

6 實(shí)驗(yàn)步驟

6.1 實(shí)驗(yàn)所需儀器

本實(shí)驗(yàn)所需儀器包括塑料桶（45 L）4個(gè)、電加熱棒2個(gè)、攪拌儀1個(gè)、溫度計(jì)2個(gè)、曝氣頭2個(gè)、1 000 mL的量筒2個(gè)、100 mL的量筒2個(gè)、燒杯（2 000 mL、1 000 mL、500 mL各2個(gè)）、電子流量計(jì)、玻璃棒、移液管、洗耳球、電子pH計(jì)等。

6.2 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所需的原材料有咖啡因生產(chǎn)廢水、液堿、鹽酸、污泥等。

6.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）用燒杯取A/O系統(tǒng)泥水混合物35 L分別置于兩個(gè)塑料桶內(nèi)，其中一個(gè)塑料桶內(nèi)放置攪拌儀，另一個(gè)塑料桶內(nèi)放置曝氣頭；將生化一級(jí)處理后的咖啡因生產(chǎn)廢水加入模擬的A/O系統(tǒng)內(nèi)。生化一級(jí)處理后的廢水加入模擬A/O系統(tǒng)的量分別為0.38 L/h、0.48 L/h、0.58 L/h、0.68 L/h[6]。

（2）控制模擬A/O系統(tǒng)的pH值：通過(guò)控制硝化段和反硝化段的pH值來(lái)控制總氮的去除率，詳細(xì)數(shù)據(jù)見實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1。

（3）通過(guò)控制進(jìn)入模擬A/O系統(tǒng)的進(jìn)水量控制水力停留時(shí)間。

（4）檢測(cè)實(shí)驗(yàn)出水?dāng)?shù)據(jù)，根據(jù)出水?dāng)?shù)據(jù)和過(guò)程工藝控制進(jìn)行分析總結(jié)。

（5）通過(guò)分析找出最高的總氮去除率。

從實(shí)驗(yàn)表1數(shù)據(jù)來(lái)看，模擬A/O系統(tǒng)為進(jìn)水量0.58 L/h，控制硝化段pH在8.0～8.5、控制反硝化段pH在6.5～7.5、控制水力停留時(shí)間60.3 h，廢水中的氨氮去除率最高可達(dá)到98.6%、總氮去除率最高可達(dá)到91.6%。

7 結(jié)語(yǔ)

因總氮含量高的廢水中氮的構(gòu)成復(fù)雜，同時(shí)廢水總氮的去除步驟較COD的去除步驟復(fù)雜、工藝控制點(diǎn)位較多，因而造成廢水脫氮課題成為環(huán)保業(yè)界的難題。此次改進(jìn)通過(guò)對(duì)A/O脫氮系統(tǒng)各項(xiàng)工藝指標(biāo)進(jìn)行反復(fù)探索和優(yōu)化，進(jìn)一步精確控制廢水脫氮工藝的中間參數(shù)，使廢水中氨氮去除率達(dá)到98.6%、總氮去除率達(dá)到91.6%，隨著技術(shù)的進(jìn)步廢水總氮的去除率能夠達(dá)到更高。