趙鵬翔，白玉，馬文，尹雪，王譽(yù)，婁樹普，王強(qiáng)

燒結(jié)釹鐵硼磁體等離子噴涂-晶界擴(kuò)散氧化鏑研究

趙鵬翔1，白玉1，馬文1，尹雪1，王譽(yù)2,3，婁樹普2,3，王強(qiáng)2,3

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.瑞科稀土冶金及功能材料 國家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

采用懸浮液等離子噴涂技術(shù)，在燒結(jié)Nd-Fe-B磁體表面制備結(jié)構(gòu)完整、厚度可控、結(jié)合力較強(qiáng)的Dy2O3涂層，并通過晶界擴(kuò)散提高Nd-Fe-B磁體的矯頑力。制備Dy2O3懸浮液，在燒結(jié)Nd-Fe-B表面，利用懸浮液等離子噴涂技術(shù)制備Dy2O3涂層。利用激光粒度儀測(cè)試粉體粒度。采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）對(duì)Dy2O3涂層的顯微形貌、組織結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行分析。通過涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)試涂層的結(jié)合力。利用NIM-2000H自動(dòng)磁性能測(cè)量儀對(duì)燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的磁性能進(jìn)行測(cè)試分析。875 ℃的晶界擴(kuò)散Dy2O3使磁體的矯頑力從1161.19 kA/m增加到1277.74 kA/m，剩磁下降0.01 T。矯頑力得到較高提升，且剩磁略微下降。SEM和EDS分析結(jié)果表明，晶界組織形貌的改善和(Nd,Dy)2Fe14B外延層的形成是矯頑力提升的主要原因。證實(shí)了懸浮液等離子噴涂-晶界擴(kuò)散技術(shù)能夠控制涂層厚度，綠色高效地制備高矯頑力燒結(jié)Nd-Fe-B磁體

Nd-Fe-B磁體；懸浮液等離子噴涂；晶界擴(kuò)散；擴(kuò)散溫度；磁性能

近些年來，燒結(jié)Nd-Fe-B磁體因其優(yōu)異的磁性能（Magnetic Properties），在新能源汽車、家用電器、風(fēng)力發(fā)電、通信、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的磁性能和溫度穩(wěn)定性提出了更高的要求，要求其具有更高的矯頑力和高溫穩(wěn)定性[1-3]。隨著這些新興領(lǐng)域的出現(xiàn)及發(fā)展，對(duì)稀土永磁材料的需求日益增加，因此低稀土量、高矯頑力磁體成為了磁性材料研究的重要目標(biāo)[4]。

目前，提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體矯頑力的途徑主要有兩種：細(xì)化晶粒（Grain Refinement）和添加重稀土元素（Add Heavy Rare Earth Elements）。其中，細(xì)化晶粒是通過將平均晶粒尺寸減小，使富Nd相更多地參與到阻隔Nd-Fe-B主相晶粒間的磁交換耦合作用，使燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的矯頑力得以提升[5]。但在磁粉細(xì)化和燒結(jié)過程中，細(xì)晶磁粉容易出現(xiàn)氧化、分散困難、粉末團(tuán)聚等問題，因此目前還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[6-8]。另一種途徑是添加重稀土元素(如Dy或Tb元素)，Dy或Tb元素能夠取代Nd2Fe14B主相中的Nd元素，形成具有更高磁晶各向異性場(chǎng)的(Nd,Dy/Tb)2Fe14B相。但Dy元素和Tb元素會(huì)與Fe元素形成反鐵磁耦合，剩磁將不可避免地降低[9-11]。添加重稀土元素的方式主要有合金法和晶界擴(kuò)散法。

合金法（Alloy Method）是添加重稀土元素常用的傳統(tǒng)方法，燒結(jié)Nd-Fe-B磁體在合金熔煉過程中，添加Dy/Tb重稀土元素可使其矯頑力提高。但是在添加重稀土元素的過程中，重稀土元素添加量不易控制，容易過多地進(jìn)入燒結(jié)Nd-Fe-B磁體中，導(dǎo)致磁體的剩磁和磁能積大幅降低，不能滿足制備高矯頑力高磁能積磁體的要求。另一點(diǎn)則是，重稀土元素自身比較稀少，大量的重稀土元素進(jìn)入磁體內(nèi)部不僅會(huì)使磁能積和剩磁降低，也會(huì)造成重稀土元素的浪費(fèi)，生產(chǎn)成本大幅增加，造成資源浪費(fèi)[12]。

晶界擴(kuò)散法（Grain Boundary Diffusion）作為一種新型高效利用重稀土元素的方法，可以在保證剩磁基本不降低的前提下，顯著提高磁體的矯頑力，同時(shí)有效減少重稀土元素的使用量。晶界擴(kuò)散法一般是在磁體表面沉積重稀土化合物，然后在合適的熱處理過程中，重稀土元素從磁體表面沿晶界擴(kuò)散到磁體內(nèi)部，使重稀土元素主要存在于晶界及晶粒的外圍而不過多地進(jìn)入晶粒內(nèi)部，形成具有高磁晶各向異性場(chǎng)的殼層結(jié)構(gòu)[13-17]。較少的稀土元素（如Dy）進(jìn)入主相晶粒邊緣取代富Nd相，重新凝固形成了(Nd,Dy)2Fe14B化合物，改變了燒結(jié)Nd-Fe-B磁體主相晶粒邊緣的結(jié)構(gòu)，抑制了反磁化疇的形成，最終大幅度提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的矯頑力[18]。為此，晶界擴(kuò)散工藝已受到國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。到目前為止，其制備工藝主要有涂覆[19]、磁控濺射[20]、蒸鍍[21]和電泳沉積[22]等，首先是要在磁體表面形成具有一定厚度的薄膜或涂層。

本文采用懸浮液等離子噴涂技術(shù)[23-26]在燒結(jié)Nd-Fe-B磁體表面制備Dy2O3涂層，并通過晶界擴(kuò)散方法，將Dy元素滲入磁體內(nèi)部。研究晶界擴(kuò)散溫度對(duì)磁性能的影響，分析磁體微觀組織結(jié)構(gòu)的變化和矯頑力提升的原因。此方法為制備高矯頑力高剩磁的Nd-Fe-B磁體提供了可能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用包頭金蒙匯磁有限公司N42牌號(hào)燒結(jié)態(tài)Nd-Fe-B磁體，尺寸為24.5 mm×5 mm×6 mm。樣品經(jīng)除油處理后，依次放入2.5%的硝酸溶液中酸洗30 s，2%的檸檬酸溶液中活化2 min，乙醇中超聲洗滌，干燥備用。

Dy2O3懸浮液的制備：向10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Dy2O3水性分散液中加入1%的聚丙烯酸作為分散劑，球磨2 h后，直接用于噴涂。

1.2 涂層制備及熱處理工藝

采用懸浮液等離子噴涂系統(tǒng)（model MC 60, Medicoat AG, 瑞士）在燒結(jié)Nd-Fe-B磁體表面制備Dy2O3涂層，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。將噴涂后的樣品放入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，在850～925 ℃下擴(kuò)散10 h，500 ℃回火2 h。

1.3 性能表征

利用X射線衍射儀（XRD, D/MAX-2500/PC, 日本）對(duì)擴(kuò)散前后磁體的物相進(jìn)行分析，具體測(cè)試條件：掃

描角度為5°～90°，掃描時(shí)間10 min，掃描速率8.5(°)/min。使用ZEISS sigma 500型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）觀察擴(kuò)散前后磁體的微觀組織形貌及組成變化。通過涂層附著力自動(dòng)劃痕儀（WS-2005, 蘭州中科凱華）測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度，具體測(cè)試條件：加載速度100 N/min，終止載荷100 N，劃痕長度為10 mm，測(cè)試方式是聲發(fā)射，其中加載壓頭為金剛石，錐角為120°，尖端半徑=0.2 mm。采用BT2003 型激光粒度儀檢測(cè)粉體粒度；采用NIM-2000H自動(dòng)磁性能測(cè)量儀測(cè)試樣品的磁性能。

表1 懸浮液等離子噴涂工藝參數(shù)

Tab.1 Process parameters of suspension plasma spraying

2 結(jié)果和討論

2.1 懸浮液的性能表征

利用懸浮液等離子噴涂技術(shù)制備高矯頑力高剩磁的燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的前提之一是，制備高固含量、低黏度、高分散性且穩(wěn)定的Dy2O3懸浮液，使懸浮液能均勻、流暢、穩(wěn)定地輸送到噴射焰流中。圖1為原始和經(jīng)球磨處理后Dy2O3粉體的粒度分布和懸浮液靜置12 h后的光學(xué)照片。由圖1可知，原始Dy2O3粉體的中位徑為2.83 μm，經(jīng)2 h球磨處理后，中位徑降低到2.21 μm，且粒度分布發(fā)生了明顯改變。靜置12 h后，原始粉體的懸浮液出現(xiàn)了明顯分層，上清液幾乎變?yōu)橥该?。而?jīng)球磨分散處理后的懸浮液未觀察到分層現(xiàn)象，依然穩(wěn)定。球磨后，Dy2O3懸浮液的黏度為1.03 mm2/s，表面張力為38.7 mN/m。

圖1 球磨處理前后Dy2O3粉體的粒度分布圖和靜置12 h后的懸浮液光學(xué)照片

2.2 涂層結(jié)合力及微觀結(jié)構(gòu)分析

穩(wěn)定、分散性良好的懸浮液保證了Dy2O3涂層的理想結(jié)構(gòu)。圖2為Dy2O3涂層表面和截面的SEM形貌。由圖2b可以看出，Dy2O3涂層厚度約為30 μm，與Nd-Fe-B磁體表面結(jié)合良好，在交界處沒有觀察到橫向裂紋。根據(jù)圖3劃痕試驗(yàn)結(jié)果可知，涂層與基體間的臨界載荷約為79.10 N。在劃痕試驗(yàn)中，常用臨界試驗(yàn)力來代表結(jié)合力，臨界試驗(yàn)力越大，則結(jié)合力越大，良好的結(jié)合力有利于熱處理過程中Dy元素向Nd-Fe-B磁體中的滲入。圖2c、2d為涂層表面的SEM形貌。涂層結(jié)構(gòu)具有懸浮液等離子噴涂的典型微觀結(jié)構(gòu)，主要由堆積的扁平狀顆粒和細(xì)球形顆粒組成，這主要是由于等離子體射流飛濺的液滴和涂層堆積機(jī)制所導(dǎo)致。

2.3 磁體的物相分析

圖4為原始磁體和不同溫度擴(kuò)散Dy2O3后磁體的XRD圖譜。可以看出，擴(kuò)散前后磁體的相組成主要包括主相RE2Fe14B和富Nd相，擴(kuò)散后的相組成沒有發(fā)生明顯的變化。但對(duì)比原始磁體，擴(kuò)散后磁體的衍射峰向大角度發(fā)生了微小的偏移，這表明RE2Fe14B主相晶胞的晶格參數(shù)發(fā)生了變化。這種變化是由于少量Dy原子擴(kuò)散進(jìn)入磁體取代Nd原子的位置，在晶粒外延形成(Nd,Dy)2Fe14B相所致。因Dy2Fe14B相的晶格參數(shù)=0.8757 nm，=1.1990 nm，比Nd2Fe14B相的晶格參數(shù)（=0.8792 nm，=1.2177 nm）小，所以在Dy原子取代以后，衍射峰會(huì)向大角度方向移動(dòng)[27-28]。

圖2 懸浮液等離子噴涂后燒結(jié)Nd-Fe-B磁體形貌

圖3 劃痕試驗(yàn)結(jié)合力測(cè)試圖

圖4 原始磁體和不同溫度擴(kuò)散后磁體的XRD圖譜

2.4 磁性能及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5和表2給出了原始磁體和不同溫度擴(kuò)散Dy2O3磁體的磁性能。原始磁體和每個(gè)擴(kuò)散溫度的磁體都測(cè)試了三個(gè)樣品，且每個(gè)溫度的三個(gè)磁體樣品的磁性能差異不明顯，取其平均值得到了矯頑力及剩磁。與原始磁體相比，擴(kuò)散磁體的剩磁和最大磁能積雖略有降低，但矯頑力卻有了一定程度的提升。隨擴(kuò)散溫度的增加，矯頑力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)擴(kuò)散溫度為875 ℃時(shí)，磁性能最優(yōu)，矯頑力由原始磁體的1161.19 kA/m提高到1277.74 kA/m，剩磁降低0.01 T。磁性能的提升與擴(kuò)散后磁體微觀結(jié)構(gòu)的改變密不可分。圖6為原始磁體和不同溫度擴(kuò)散后磁體截面的光學(xué)形貌。在紅色標(biāo)記范圍內(nèi)可以明顯看出，熱處理后，磁體內(nèi)部的晶界相變得連續(xù)，相鄰的Nd2Fe14B主相晶粒能夠被完全隔離開來。875 ℃的熱處理使得晶界相的連續(xù)性明顯增強(qiáng)，這有助于Dy元素晶界擴(kuò)散的進(jìn)行，一方面增加硬磁相主相晶粒的磁孤立作用，從而提升磁體的矯頑力；另一方面，大部分Dy元素沿晶界進(jìn)行擴(kuò)散，減少了Dy元素進(jìn)入主相晶粒的量，降低了Dy元素與主相晶粒中Fe元素的反鐵磁耦合作用，因此剩磁損失得很少。

圖5 原始磁體和不同溫度擴(kuò)散后磁體的退磁曲線

表2 原始磁體和擴(kuò)散磁體的磁性能

Tab.2 Magnetic properties of the base magnet and diffusion magnet

圖6 原始磁體和不同溫度擴(kuò)散后磁體截面的光學(xué)形貌

圖7為875 ℃熱擴(kuò)散后從磁體表面向磁體內(nèi)部區(qū)域進(jìn)行的線掃描結(jié)果。磁體表面在圖片的右側(cè)。從圖譜中可以清晰看到，Dy元素滲透了大約20 μm的深度。磁體更深處的Dy元素含量較低。圖8為 875 ℃擴(kuò)散后，截面上靠近表面處微區(qū)的SEM形貌及EDS線掃描結(jié)果。不難發(fā)現(xiàn)，此處形成了明顯的核殼結(jié)構(gòu)，殼層連續(xù)且較厚。通過對(duì)橫穿整個(gè)晶粒的線掃描分析可知，在Nd2Fe14B主相晶粒的外圍出現(xiàn)了較強(qiáng)的Dy元素峰。這表明，通過晶界擴(kuò)散，Dy元素已從磁體表面的Dy2O3涂層中到達(dá)磁體的內(nèi)部，并且替代了在Nd2Fe14B主相晶粒外圍的Nd元素，形成了富Dy的(Nd,Dy)2Fe14B相。眾所周知，具有高磁晶各向異性場(chǎng)的(Nd,Dy)2Fe14B相的形成有助于獲得高矯頑力的磁體。

圖7 磁體表面到內(nèi)部區(qū)域線掃描圖

圖8 875 ℃擴(kuò)散后磁體內(nèi)部微區(qū)的SEM形貌和EDS線掃描圖譜

3 結(jié)論

1）利用懸浮液等離子噴涂技術(shù)在燒結(jié)Nd2Fe14B磁體表面制備了結(jié)構(gòu)完整、厚度可控、結(jié)合力較高的Dy2O3涂層。

2）875 ℃的晶界擴(kuò)散使磁體的矯頑力從1161.19 kA/m提高到1277.74 kA/m，剩磁降低0.01 T。矯頑力的提升主要來源于兩方面，一是磁體內(nèi)部形成的連續(xù)的富Nd相晶界，二是形成了高磁晶各向異性場(chǎng)(Nd,Dy)2Fe14B相殼層結(jié)構(gòu)。

3）懸浮液等離子噴涂-晶界擴(kuò)散是一種能夠控制涂層厚度且能綠色高效地制備高矯頑力Nd-Fe-B磁體的技術(shù)。

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Study on Dysprosium Oxide Diffused at Grain Boundary by Plasma Spraying of Sintered Nd-Fe-B Magnet

11112,32,32,3

(1. Inner Mongolia Key Laboratory of Thin Film and Coatings, School of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China; 2. Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014010, China; 3. Reke Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co., Ltd., Baotou 014000, China)

The suspension plasma spraying technology is used to prepare a Dy2O3coating with complete structure, controllable thickness and high bonding force on the surface of the sintered Nd-Fe-B magnet, and the coercivity of the Nd-Fe-B magnet is improved by the grain boundary diffusion. The method is to prepare Dy2O3suspension, and prepare Dy2O3coating on the surface of sintered Nd-Fe-B by using suspension plasma spraying technology. The particle size of the powder is tested by a laser particle size analyzer. The microscopic morphology, structure and phase composition of the Dy2O3coating is analyzed by the optical microscope, scanning electron microscope (SEM), energy spectrometer (EDS), and X-ray diffractometer (XRD). The coating adhesion is tested by the coating adhesion automatic scratch tester. The magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets were tested and analyzed by the NIM-2000H automatic magnetic property measuring instrument. The result is that the grain boundary diffusion Dy2O3at 875 ℃ increases the coercivity of the magnet from 1161.19 kA/m to 1277.74 kA/m, and the remanence decreases by 0.01 T. The coercivity is improved higher and the remanence decreases slightly. SEM and EDS analysis results show that the improvement of grain boundary structure and the formation of (Nd,Dy)2Fe14B epitaxial layer are the main reasons for the increase in coercivity. It is proved that the suspension plasma spraying-grain boundary diffusion technology is a green and efficient technology for preparing high-coercivity sintered Nd-Fe-B magnets that can control the thickness of the coating.

Nd-Fe-B magnets; suspension plasma spraying; grain boundary diffusion; diffusion temperature; magnetic property

2021-03-05；

2021-06-18

ZHAO Peng-xiang (1996—), Male, Masterdegreecandidate, Research focus: magnetic materials.

白玉（1981—），女，博士，副教授，主要從事表面工程及磁性材料研究。

Corresponding author：BAI Yu (1981—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: surface engineering and magnetic materials.

趙鵬翔, 白玉, 馬文, 等.燒結(jié)釹鐵硼磁體等離子噴涂-晶界擴(kuò)散氧化鏑研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 325-331.

TG132；TM273

A

1001-3660(2022)01-0325-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.035

2021-03-05；

2021-06-18

內(nèi)蒙古自治區(qū)科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2018810）；內(nèi)蒙古自治區(qū)留學(xué)人員科技活動(dòng)項(xiàng)目（2020122）；大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（2020043008）

Fund：Science and Technology Major Project of Inner Mongolia Autonomous Region (2018810), Scientific and Technological Activities for Students Studying Abroad in Inner Mongolia Autonomous Region (2020122), Innovation Experiment Project for College Students (2020043008)

趙鵬翔（1996—），男，碩士研究生，主要從事磁性材料研究。

ZHAO Peng-xiang, BAI Yu, MA Wen, et al. Study on Dysprosium Oxide Diffused at Grain Boundary by Plasma Spraying of Sintered Nd-Fe-B Magnet[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 325-331.