劉元才，徐鐵偉，張珊珊，畢可曉，伏淑霞，曹磊，梁森

鍶含量對(duì)Ti-15Mo合金微弧氧化膜層及其磷灰石誘導(dǎo)能力的影響

劉元才，徐鐵偉，張珊珊，畢可曉，伏淑霞，曹磊，梁森

（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，山東 青島 266525）

提高Ti-15Mo合金的生物相容性。通過(guò)電解液中Sr元素替代Ca元素，采用微弧氧化（MAO）與水熱處理相結(jié)合的方法，在Ti-15Mo合金表面制備不同Sr含量的羥基磷灰石（HA）涂層。借助X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析膜層的微觀組織結(jié)構(gòu)、相組成、接觸角以及在模擬體液中的磷灰石誘導(dǎo)能力。電解液中的Sr含量會(huì)影響Ti-15Mo合金在恒流模式下MAO的電壓，使得不同Sr含量樣品的膜層微孔孔徑與孔隙率隨著Sr含量的增加先降低、后升高。水熱處理后，膜層表面出現(xiàn)HA與Sr-HA相，樣品表面Sr-HA的結(jié)晶度隨著Sr含量的增加先增加、后降低。在30-Sr樣品中，膜層表面Sr-HA的結(jié)晶度最好，Sr-HA晶柱分布均勻，呈現(xiàn)穩(wěn)定的六棱柱形。此外，水熱處理后的30-Sr樣品，接觸角達(dá)到10.5°，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性。模擬體液（SBF）浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Sr離子的加入可以提高樣品表面膜層的磷灰石誘導(dǎo)能力，尤其在30-Sr樣品中，膜層表面的磷灰石沉積厚度達(dá)到58.87 μm。Sr離子的加入可以有效提高Ti-15Mo合金表面的磷灰石誘導(dǎo)能力，其中，在電解液中替代加入30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Sr離子時(shí)，膜層表面的磷灰石誘導(dǎo)能力最強(qiáng)，表現(xiàn)出良好的生物相容性。

微弧氧化；鈦合金；摻鍶；羥基磷灰石；生物相容性

生物植入材料中，常用的金屬材料有不銹鋼、鈷基合金以及鈦基合金。其中，鈦及鈦合金由于具有高比強(qiáng)度、低模量、良好的生物相容性以及高耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。20世紀(jì)40年代初期，就已經(jīng)有學(xué)者開(kāi)始對(duì)鈦及其合金在生物領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)研究[2]。隨著對(duì)鈦合金生物植入材料研究的不斷深入，中高強(qiáng)度航空航天用α+β型Ti-6Al-4V合金進(jìn)入到醫(yī)用材料開(kāi)發(fā)者的視野中，并廣泛用于髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)的制造[3-4]。長(zhǎng)期的臨床研究表明，Ti-6Al-4V合金所釋放出的釩、鋁離子會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)面影響，極大地影響了其在生物領(lǐng)域中的進(jìn)一步發(fā)展[5]。因此，一系列無(wú)釩、無(wú)鋁的低模量新型β型鈦合（如Ti-45Nb、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Zr-7.5Mo、Ti- 15Mo等[6]）不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)。這類合金不僅避免了V、Al等有毒元素，且相比于α型和α+β型鈦合金具有更接近人體硬組織的彈性模量，以及更高的強(qiáng)度和更好的生物相容性[7]。然而，鈦及其合金表面的天然氧化物薄膜是生物惰性的，其誘導(dǎo)形成磷灰石的能力比較差[8]。因此，為了提高其表面的生物活性，在基體金屬表面制備一層具有生物活性的鈣磷涂層是一種比較有效的方法[9]。

在合金表面制備鈣磷涂層常用的表面改性方法有等離子噴涂[10-11]、電沉積[12]、堿熱處理[13-14]、微弧氧化[15-16]等。相較于其他改性方法，微弧氧化（Micro- arc oxidation，MAO）可以在金屬表面原位生長(zhǎng)出堅(jiān)硬、致密和厚的氧化物膜層，這種膜層不僅具有優(yōu)異的耐磨性[17]和耐蝕性，并且與基底之間的粘附強(qiáng)度也較高。此外，MAO還可以直接通過(guò)改變電解質(zhì)的成分等來(lái)控制膜層中的化合物組成，這也是其他方法所不具備的[18-19]。

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是人體骨和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物活性和生物相容性，但是其受力學(xué)性能的制約，很難直接作為植入物植入體內(nèi)，通常用作涂層材料[20]。通過(guò)MAO處理所得到的鈣磷化合物是非晶相的，而將其轉(zhuǎn)化為晶相的HA，則會(huì)進(jìn)一步提高膜層的生物活性[21]。通過(guò)在高溫高壓下對(duì)膜層進(jìn)行水熱處理可以實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換，提高HA的結(jié)晶度。陳柳珠等人[22]也已證實(shí)了水熱處理后的MAO陶瓷膜層可以獲得結(jié)晶度較高的HA。

為了進(jìn)一步提高HA膜層的生物活性，在HA中加入Sr也是一種有效的辦法。Sr是人體中一種重要的微量元素，是骨骼和牙齒的重要組成部分，并且具有促進(jìn)骨形成、抑制骨吸收、促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖和抑制破骨細(xì)胞分化的作用[23]。有學(xué)者已經(jīng)證明，相比于HA膜層，Sr-HA膜層在模擬體液中能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的礦化能力，也能夠顯著提高骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的粘附能力和細(xì)胞增殖率[24-25]。由于Sr元素的半徑大于鈣元素，在Sr離子取代HA中的鈣離子后，摻有不同Sr含量的HA的晶體尺寸、晶格參數(shù)以及結(jié)晶度等是不同的，因此在不同的Sr含量下，Sr-HA膜層所表現(xiàn)出的物理性能以及生物活性等也有所不同[26-27]。目前，對(duì)于β型醫(yī)用鈦合金Sr-HA涂層的相結(jié)構(gòu)和生物相容性的研究較少，尋找合適的摻Sr比例，對(duì)于提高β型醫(yī)用鈦合金HA涂層的生物相容性具有一定意義。

本工作在已有的醫(yī)用Ti-15Mo合金研究基礎(chǔ)上，采用MAO與水熱處理相結(jié)合的方法，通過(guò)改變電解液中的Sr含量，在Ti-15Mo合金表面制備Sr-HA涂層。研究了膜層的顯微組織結(jié)構(gòu)、相組成、接觸角以及在模擬體液中的礦化能力，探討了不同Sr-HA涂層的磷灰石誘導(dǎo)能力，從而確定最佳的Ti-15Mo合金MAO膜的摻Sr工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)基體材料選用經(jīng)3次熔煉的β型Ti-15Mo合金，樣品厚度為5 mm，直徑為22 mm。將鈦合金試樣分別利用180#、400#、1200#的砂紙依次打磨，以除去表面的自然氧化膜，然后將試樣在無(wú)水乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超聲波除油，使用去離子水清洗。MAO表面處理使用WHD-20型多功能雙極性MAO電源，以恒電流直流脈沖方式進(jìn)行。電流密度為9 A/dm2，頻率為600 Hz，占空比為50%，氧化時(shí)間為55 min。電解液組成見(jiàn)表1。

表1 電解液組分及鈣鍶比

Tab.1 Electrolyte components and calcium strontium ratio

MAO完成后，使用去離子水沖洗干凈，將試樣放入高壓反應(yīng)釜中，以0.1 mol/L NaOH水溶液作為水熱介質(zhì)，pH為11～12，水熱溫度為190 ℃，保溫10 h，水熱完成后，用去離子水沖洗干凈。采用模擬體液（Simulated body fluid，SBF）浸泡實(shí)驗(yàn)，測(cè)定樣品的磷灰石誘導(dǎo)能力，SBF離子濃度見(jiàn)表2。將試樣放入裝有SBF的培養(yǎng)皿中，放入GHP-9050水隔式恒溫培育箱中培養(yǎng)，設(shè)置恒定溫度37 ℃，培養(yǎng)時(shí)間為18 d，每3天更換一次SBF，前3天使用紫外照射，避免污染。

表2 模擬體液離子濃度與人體血漿中的對(duì)比

Tab.2 Comparison of ion concentration in simulated body fluid and human plasma g/L

使用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）表征MAO、水熱處理及SBF浸泡后樣品的表面形貌。使用Ultima IV型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析MAO和水熱處理后樣品的相組成，掃描角度為20°～80°，掃描速度為2 (°)/min。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水熱處理后樣品的表面浸潤(rùn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻Sr量對(duì)MAO膜層表面形貌、孔徑和孔隙率的影響

不同摻Sr量電解液中MAO的時(shí)間與電壓曲線如圖1所示。在不同量的Sr代Ca元素電解液中，MAO的電壓都隨著氧化時(shí)間的增加而升高，且摻Sr量明顯對(duì)MAO過(guò)程中的電壓造成了影響。在0～15 min內(nèi)，電壓升高速度較快，隨后變緩，逐步趨于穩(wěn)定。其中50-Sr樣品的終止電壓最高，30-Sr樣品的終止電壓最低。

圖1 不同摻Sr量電解液的MAO時(shí)間與電壓曲線

Ti-15Mo合金在不同摻Sr量電解液中MAO后的表面SEM形貌及膜層中平均孔徑和孔隙率的變化情況如圖2所示。由圖2a—d可以看出，電解液中摻Sr量對(duì)于膜層的表面形貌并沒(méi)有太大的影響，樣品表面均呈現(xiàn)MAO經(jīng)典的“火山口”形貌，均勻地分布著許多微米級(jí)的微孔。通過(guò)Image-Pro Plus軟件分析后發(fā)現(xiàn)，摻Sr量對(duì)膜層表面的孔隙率及平均孔徑有略微影響，如圖2e所示。50-Sr樣品具有最大的孔徑與孔隙率，30-Sr的最低。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同樣品膜層中，微孔孔徑、孔隙率與MAO過(guò)程中的電壓有著相似的變化規(guī)律，即終止電壓較高的膜層，微孔孔徑與孔隙率也較高。根據(jù)以上結(jié)果可以確定，電解液中不同的Sr離子含量會(huì)使恒流模式下MAO過(guò)程中的電壓發(fā)生變化。電壓的增加實(shí)際上就是增大了MAO系統(tǒng)的反應(yīng)能量，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，使合金表面局部擊穿變得更劇烈，從而使樣品膜層中微孔孔徑變大和孔隙率發(fā)生改變[28]。

圖2 不同摻Sr量電解液的Ti-15Mo合金MAO膜層表面形貌與孔徑、孔隙率

2.2 摻Sr量對(duì)MAO和水熱處理膜層相組成及表面形貌的影響

Ti-15Mo合金的顯微組織和XRD圖譜如圖3所示。Ti-15Mo合金的顯微組織中，β晶粒的晶界明顯，晶界及交界處并未發(fā)現(xiàn)α相殘留，且XRD圖譜中只有β相峰的出現(xiàn)，這表明Ti-15Mo合金由單一的β相組成。具有單一β相的Ti-15Mo合金具有良好的塑性能力、低的彈性模量和高的斷裂強(qiáng)度，能夠滿足用作承重生物材料的力學(xué)性能要求[29-30]，作為一種新型的醫(yī)用植入金屬材料逐漸被關(guān)注?；谝陨显?，本研究的基體材料選用完全固溶狀態(tài)的單一β相Ti-15Mo合金。

圖3 Ti15-Mo合金的顯微組織與XRD圖譜

不同摻Sr量電解液的Ti-15Mo合金MAO膜層及水熱處理后的XRD圖譜見(jiàn)圖4。由圖4a可以看出，Ti-15Mo合金在經(jīng)過(guò)MAO后，膜層表面主要由β-Ti、金紅石、銳鈦礦相組成，未見(jiàn)明顯的HA相及摻鍶HA相的Sr-HA衍射峰。MAO膜層經(jīng)過(guò)水熱處理后（如圖4b所示），樣品中除β-Ti、金紅石、銳鈦礦相之外，還有HA相及摻鍶HA相Sr-HA衍射峰，而且Sr-HA的衍射峰強(qiáng)度隨著摻Sr量的增加而增大。此外，隨著摻Sr量的增加，Sr-HA衍射峰會(huì)略微向低角度偏移，如圖4c所示。這由于Sr2+半徑大于Ca2+，HA中的Ca位點(diǎn)被Sr2+取代后，會(huì)增加Ca10–xSr(PO4)6(OH)2的晶格常數(shù)，造成衍射峰左移[31]。同時(shí)這也表明了Sr2+取代并占據(jù)了HA中Ca2+的晶位。

不同摻Sr量水熱處理后，Ti-15Mo合金MAO膜層的表面形貌如圖5所示?？梢钥闯?，樣品在經(jīng)過(guò)水熱處理后，膜層表面均有不同程度的HA（或Sr-HA）覆蓋。0-Sr樣品在經(jīng)過(guò)水熱處理后，HA覆蓋率較低，結(jié)晶度較差（如圖5a所示）。在摻入Sr離子后，Sr-HA的結(jié)晶度均有不同程度的提升，尤其是30-Sr樣品（見(jiàn)圖5c），膜層中Sr-HA的覆蓋率明顯上升，膜層表面能夠全部被Sr-HA覆蓋，基本看不出MAO后的“火山口”形貌。通過(guò)在高放大倍率（圖5c右圖）下觀察發(fā)現(xiàn)，膜層全部由柱狀晶體構(gòu)成，并且分布比較均勻，呈現(xiàn)出穩(wěn)定的六棱柱型。50-Sr樣品（見(jiàn)圖5d）中，相比于30-Sr樣品，Sr-HA的覆蓋率與結(jié)晶度都有所降低，且Sr-HA晶粒分布不均勻。

圖4 不同摻Sr量電解液的Ti-15Mo合金MAO膜(a)及水熱膜(b,c)的XRD圖譜

圖5 不同Sr含量Ti-15Mo合金水熱處理后的表面形貌

綜合圖4和圖5可以看出，經(jīng)水熱處理后的MAO膜層中，Sr離子成功取代部分鈣離子，生成了Sr-HA。Sr離子的摻入可以提高水熱處理后MAO膜層中Sr-HA的結(jié)晶度，但電解液中Sr離子的摻入量并不與Sr-HA的結(jié)晶度呈正比關(guān)系。摻Sr量在30%以下時(shí)，摻Sr量越高，結(jié)晶度越好。摻Sr量達(dá)到50%后，Sr-HA的結(jié)晶度又會(huì)有所下降，但還是會(huì)高于未摻Sr的樣品。30-Sr與50-Sr樣品中，Sr-HA所表現(xiàn)出的不同結(jié)晶度則取決于Sr2+取代Ca2+的方式，HA中Ca存在CaⅠ與CaⅡ兩個(gè)不同的位點(diǎn)，CaⅠ與CaⅡ

位點(diǎn)分別占Ca總位點(diǎn)的40%與60%，其中CaⅡ是最穩(wěn)定的位點(diǎn)，CaⅡ位點(diǎn)被Sr2+占據(jù)后，會(huì)引起更大的晶格畸變[32]。50-Sr樣品中，由于Sr2+含量較高，被占據(jù)的CaⅡ位點(diǎn)相比于30-Sr有所增加，增加了Sr-HA晶格畸變，為了保持晶體結(jié)構(gòu)，Sr-HA的生長(zhǎng)遭到抑制，使Sr-HA的結(jié)晶度降低。

2.3 摻Sr量對(duì)水熱處理后膜層表面接觸角的影響

經(jīng)過(guò)水熱處理后，不同摻Sr量Ti-15Mo合金膜層的接觸角如圖6所示。結(jié)果表明，未經(jīng)過(guò)任何處理的Ti-15Mo合金，基體接觸角約為70.5°；經(jīng)過(guò)水熱處理后，各樣品的接觸角都大幅度降低。在各樣品中，隨著Sr含量的增加，膜層表面接觸角先下降、后上升。其中30-Sr樣品膜層的接觸角最小，約為10.5°。當(dāng)摻Sr量達(dá)到50%時(shí)，膜層的接觸角略有上升，達(dá)到23.5°，但仍遠(yuǎn)小于未經(jīng)過(guò)任何處理的基體合金。接觸角越小，膜層的親水性越好。這表明MAO與水熱處理可以有效提高Ti-15Mo合金表面的親水性，Sr離子的摻入也對(duì)合金表面親水性的提升有積極影響，尤其是30-Sr樣品，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性。MAO樣品表面生成的多孔膜層增加了表面的粗糙度與比表面積，后續(xù)的水熱處理又引進(jìn)了大量的—OH親水基團(tuán)[33]。此外，水熱處理后，膜層表面所生長(zhǎng)的HA與Sr-HA晶體也進(jìn)一步增加了樣品表面的粗糙度與比表面積，使膜層的親水性進(jìn)一步提高。表面親水性是植入材料生物相容性的重要影響參數(shù)之一，對(duì)于生物植入材料上的蛋白質(zhì)吸附、血小板粘附、血液凝固以及細(xì)胞和細(xì)菌粘附等都會(huì)產(chǎn)生影響。已有研究證明，具有高親水性的生物植入材料具有更好的生物相容性[31]。

圖6 不同Sr含量下Ti-15Mo合金水熱處理后的接觸角

2.4 摻Sr量對(duì)膜層磷灰石誘導(dǎo)能力的影響

不同摻Sr量下，經(jīng)MAO與水熱處理后的Ti-15Mo合金，在SBF中浸泡18 d后的表面形貌如圖7所示。已有研究表明，生物活性材料在SBF浸泡實(shí)驗(yàn)中會(huì)使樣品表面沉積磷灰石相，而材料表面的Ca2+、PO42–等離子以及—OH等活性基團(tuán)會(huì)，對(duì)材料表面的磷灰石誘導(dǎo)能力產(chǎn)生一定影響[9,34]。由圖7可知，在本實(shí)驗(yàn)中，所有樣品在SBF中浸泡18 d后，表面均有明顯的磷灰石沉積，通過(guò)高放大倍率圖可以明顯看出磷灰石所特有的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[35]。此外，經(jīng)過(guò)MAO與水熱處理的樣品，其表面沉淀物遠(yuǎn)多于未經(jīng)過(guò)任何處理的基體合金。在經(jīng)過(guò)MAO與水熱處理的樣品中，Sr離子的摻入明顯會(huì)提高樣品表面的磷灰石沉積量，尤其是30-Sr與50-Sr樣品，表現(xiàn)出優(yōu)異的磷灰石誘導(dǎo)能力。

圖7 樣品在模擬體液中浸泡18 d后的表面形貌

樣品在SBF中浸泡18 d后的截面形貌及鈣磷元素分布如圖8所示?？梢钥闯?，30-Sr與50-Sr樣品中，磷灰石沉積層厚度要高于其他樣品。30-Sr樣品的磷灰石沉積量最多，磷灰石沉積層厚度達(dá)到58.87 μm，而50-Sr樣品的磷灰石沉積層厚度略低于30-Sr，但仍能達(dá)到41 μm。此外，鈣和磷元素也都均勻地分布在每一組樣品中。樣品表面膜層磷灰石越多，表明與人體的相容性越好。本實(shí)驗(yàn)表明，摻Sr量的增加可以大大提高Ti-15Mo合金誘導(dǎo)磷灰石的能力，尤其是在30-Sr樣品中，膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的磷灰石誘導(dǎo)能力，具有良好的生物相容性。分析可知，SBF是Ca2+與PO42–的過(guò)飽和溶液，在樣品進(jìn)入SBF后，Sr-HA發(fā)生溶解，釋放出大量的Ca2+與PO42–，增加了溶液中Ca2+與PO42–的過(guò)飽和度，為磷灰石形核生長(zhǎng)提供了優(yōu)異的離子條件。此外，Sr-HA和HA晶體相仿，與SBF中的Ca2+和PO42–有良好的相容性，對(duì)磷灰石形核生長(zhǎng)起到很好的誘導(dǎo)作用，在富含Sr-HA晶體的部分會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)[20]。30-Sr樣品在水熱處理后，小接觸角增加了膜層與SBF溶液的接觸面積，而且其表面Sr-HA的結(jié)晶度高，使Sr-HA晶體均勻分布在膜層表面，為磷灰石提供了大量的形核位點(diǎn)，使Ca2+與PO42–能夠迅速結(jié)合，并形核生長(zhǎng)。

圖8 樣品在SBF中浸泡18 d后的截面形貌及鈣磷分布（縱剖面）

3 結(jié)論

1）摻Sr量會(huì)影響Ti-15Mo合金在恒流模式下MAO的電壓，導(dǎo)致不同Sr含量樣品的膜層微孔孔徑與孔隙率隨著摻Sr量的增加先降低、后升高。

2）水熱處理后，膜層表面出現(xiàn)HA與Sr-HA相。在30-Sr中，膜層表面Sr-HA的結(jié)晶度最好，Sr-HA晶柱分布均勻，呈現(xiàn)穩(wěn)定的六棱柱形。經(jīng)水熱處理的30-Sr樣品，接觸角達(dá)到10.5°，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性。

3）SBF浸泡實(shí)驗(yàn)中，所有樣品都表現(xiàn)出優(yōu)異的磷灰石誘導(dǎo)能力。Sr離子的加入有效地提高了膜層的磷灰石誘導(dǎo)能力，30-Sr樣品膜層中，磷灰石沉積厚度達(dá)到58.87 μm，表現(xiàn)出良好的生物相容性。

[1] CHEN Qi-zhi, THOUAS G A. Metallic Implant Biomate-rials[J]. Materials Science and Engineering: Reports, 2015, 87: 1-57.

[2] 于振濤, 余森, 程軍, 等. 新型醫(yī)用鈦合金材料的研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2017, 53(10): 1238-1264.

YU Zhen-tao, YU Sen, CHENG Jun, et al. Development and Application of Novel Biomedical Titanium Alloy Mat-e-rials[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(10): 1238-1264.

[3] GEETHA M, SINGH A K, ASOKAMANI R, et al. Ti Based Biomaterials, the Ultimate Choice for Orthopaedic Implants—A Review[J]. Progress in Materials Science, 2009, 54(3): 397-425.

[4] BABILAS D, S?U?ALSKA K, KRZ?KA?A A, et al. Plasma Electrolytic Oxidation of a Ti-15Mo Alloy in Silicate Solutions[J]. Materials Letters, 2013, 100: 252- 256.

[5] DONATO T A G, DE ALMEIDA L H, NOGUEIRA R A, et al. Cytotoxicity Study of some Ti Alloys Used as Biom-aterial[J]. Materials Science and Engineering: C, 2009, 29(4): 1365-1369.

[6] XU Tie-wei, ZHANG Shan-shan, CUI Ning, et al. Precip-it-ation Behavior of Ti15Mo Alloy and Effects on Micros-tructure and Mechanical Performance[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(12): 7188-7197.

[7] 王運(yùn)鋒, 何蕾, 郭薇. 醫(yī)用鈦合金的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2015, 32(1): 1-6.

WANG Yun-feng, HE Lei, GUO Wei. Research and App-li-c-ation of Medical Titanium Alloy[J]. Titanium Industry Progress, 2015, 32(1): 1-6.

[8] CHEN Jian-zhi, SHI Yu-long, WANG Lei, et al. Prepar-ation and Properties of Hydroxyapatite-Containing Titania Coating by Micro-Arc Oxidation[J]. Materials Letters, 2006, 60(20): 2538-2543.

[9] LUO Rui, LIU Zhong-de, YAN Fei-xiang, et al. The Biocompatibility of Hydroxyapatite Film Deposition on Micro-Arc Oxidation Ti6Al4V Alloy[J]. Applied Surface Science, 2013, 266: 57-61.

[10] CAO Lei, ULLAH I, LI Na, et al. Plasma Spray of Biofunctional (Mg, Sr)-Substituted Hydroxyapatite Coati-ngs for Titanium Alloy Implants[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2019, 35(5): 719-726.

[11] KUMARI R, MAJUMDAR J D. Wear Behavior of Plasma Spray Deposited and Post Heat-Treated Hydrox-yapatite (HA)-Based Composite Coating on Titanium Alloy (Ti-6Al-4V) Substrate[J]. Metallurgical and Mate-rials Transactions A, 2018, 49(7): 3122-3132.

[12] 曾永香, 賀瑞, 裴錫波, 等. 電沉積制備氧化石墨烯-羥基磷灰石復(fù)合涂層[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(3): 727-731.

ZENG Yong-xiang, HE Rui, PEI Xi-bo, et al. Synthesis of Graphene Oxide/Hydroxyapatite Composite Coatings by Electrochemical Deposition[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(3): 727-731.

[13] HSU H C, TSOU H K, HSU S K, et al. Effect of Water Aging on the Apatite Formation of a Low-Modulus Ti-7.5Mo Alloy Treated with Aqueous NaOH[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(5): 1369-1379.

[14] WANG Y Q, PAN L, TAO J, et al. Bioactive Porous Titania Formed by Two-Step Chemical Treatment of Tita-nium Substrates under High Intensity Ultrasonic Field[J]. Surface Engineering, 2011, 27(1): 46-50.

[15] LI Ya-da, WANG Wei-qiang, LIU Hui-ying, et al. Form-ation and in Vitro/in Vivo Performance of “Cortex-Like” Micro/Nano-Structured TiO2Coatings on Titanium by Micro-Arc Oxidation[J]. Materials Science and Engin-eering: C, 2018, 87: 90-103.

[16] ZHOU Rui, WEI Da-qing, CHENG Su, et al. The Struc-ture and in Vitro Apatite Formation Ability of Porous Titanium Covered Bioactive Microarc Oxidized TiO2- Based Coatings Containing Si, Na and Ca[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 501-509.

[17] 劉元才, 孫啟勝, 劉志遠(yuǎn), 等. 氮化硼對(duì)TB8鈦合金微弧氧化膜及其耐磨性的影響[J]. 青島理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 41(6): 102-107.

LIU Yuan-cai, SUN Qi-sheng, LIU Zhi-yuan, et al. Effect of Adding Boron Nitride on Micro Arc Oxidation Coatingsand Wear Resistance of the TB8 Titanium Alloy[J]. Journal of Qingdao University of Technology, 2020, 41(6): 102- 107.

[18] KAZEK-K?SIK A, DERCZ G, KALEMBA I, et al. Surface Characterisation of Ti-15Mo Alloy Modified by a PEO Process in Various Suspensions[J]. Materials Scie-nce and Engineering: C, 2014, 39: 259-272.

[19] SIMKA W, KRZ?KA?A A, KOROTIN D M, et al. Modification of a Ti-Mo Alloy Surface via Plasma Elec-trolytic Oxidation in a Solution Containing Calcium and Phosphorus[J]. Electrochimica Acta, 2013, 96: 180-190.

[20] 譚思民, 王帥星, 趙晴, 等. 水熱時(shí)間對(duì)鈦合金微弧氧化膜合成羥基磷灰石的影響[J]. 表面技術(shù), 2014, 43(3): 20-24.

TAN Si-min, WANG Shuai-xing, ZHAO Qing, et al. Effects of Hydrothermal Time on Hydroxyapatite Synt-hesis of Microarc Oxidized Titanium[J]. Surface Techn-ology, 2014, 43(3): 20-24.

[21] 全琳卡, 馬鳳倉(cāng), 劉平. 鈦生物種植體表面羥基磷灰石生成技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 熱加工工藝, 2010, 39(22): 106-110.

QUAN Lin-ka, MA Feng-cang, LIU Ping. Development Status of Hydroxyapatite Generation Technology of Titan-ium Bio-Implant[J]. Hot Working Technology, 2010, 39(22): 106-110.

[22] 陳柳珠, 李衛(wèi). 水熱處理對(duì)鈦表面羥基磷灰石合成的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(3): 542-546.

CHEN Liu-zhu, LI Wei. Effect of Hydrothermal Synthesis Parameters on Hydroxyapatite Forming of Titanium Surface[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(3): 542-546.

[23] 周游, 郭澍. 鍶及羥基磷灰石在骨組織工程中的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)美容整形外科雜志, 2018, 29(11): 686- 688, 706.

ZHOU You, GUO Shu. Research Progress of Strontium and Hydroxyapatite in Bone Tissue Engineering[J]. Chinese Journal of Aesthetic and Plastic Surgery, 2018, 29(11): 686-688, 706.

[24] LI Z Y, LAM W M, YANG C, et al. Chemical Compo-sition, Crystal Size and Lattice Structural Changes after Incorporation of Strontium into Biomimetic Apatite[J]. Biomaterials, 2007, 28(7): 1452-1460.

[25] O’DONNELL M D, FREDHOLM Y, DE ROUFFIGNAC A, et al. Structural Analysis of a Series of Strontium- Substituted Apatites[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(5): 1455-1464.

[26] LANDI E, TAMPIERI A, CELOTTI G, et al. Sr-Subst-ituted Hydroxyapatites for Osteoporotic Bone Replac-ement[J]. Acta Biomaterialia, 2007, 3(6): 961-969.

[27] SCHMIDT R, GEBERT A, SCHUMACHER M, et al. Electrodeposition of Sr-Substituted Hydroxyapatite on Low Modulus Beta-Type Ti-45Nb and Effect on in Vitro Sr Release and Cell Response[J]. Materials Science and Engineering: C, 2020, 108: 110425.

[28] 陳柳珠, 李衛(wèi). 鈦表面恒流微弧氧化及其能量規(guī)律[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(4): 682-685.

CHEN Liu-zhu, LI Wei. Invariable Current Mode Micr-oarc Oxidation on Titanium Surface and Its Energy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(4): 682-685.

[29] 徐鐵偉, 李金山, 張豐收, 等. 醫(yī)用Ti-15Mo合金的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及時(shí)效響應(yīng)研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2017, 46(S1): 150-155.

XU Tie-wei, LI Jin-shan, ZHANG Feng-shou, et al. Recry-stallization Dynamics and Aging-Treated Response of Ti-15Mo Medical Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(S1): 150-155.

[30] XU T W, ZHANG S S, CUI N, et al. Microstructural and Textural Evolutions during Β?→?Α/ω Transformation in Biomedical Ti-15Mo Alloy and Its Effects on Mechanical Performance[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(11): 6969-6979.

[31] CHUNG C J, LONG Han-yun. Systematic Strontium Substitution in Hydroxyapatite Coatings on Titanium via Micro-Arc Treatment and Their Osteoblast/Osteoclast Respo-nses[J]. Acta Biomaterialia, 2011, 7(11): 4081-4087.

[32] ZHAO Da-peng, SHI Wei, SHANG Peng, et al. Effects of Sr Incorporation on Surface Structure and Corrosion Resistance of Hydroxyapatite Coated Mg-4Zn Alloy for Biomedical Applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(8): 1563-1570.

[33] 余森, 于振濤, 韓建業(yè), 等. 多孔Ti3Zr2Sn3Mo25Nb鈦合金表面活性次級(jí)微孔涂層的制備及其成骨性能[J]. 中國(guó)表面工程, 2012, 25(6): 101-106.

YU Sen, YU Zhen-tao, HAN Jian-ye, et al. Preparation and Osteogenesis of Active Secondary Microporous on the Porous Ti3Zr2Sn3Mo25Nb Titanium Alloy[J]. China Surface Engineering, 2012, 25(6): 101-106.

[34] MüLLER L, MüLLER F A. Preparation of SBF with Different HCO3–Content and Its Influence on the Comp-osition of Biomimetic Apatites[J]. Acta Biomaterialia, 2006, 2(2): 181-189.

[35] 湯堅(jiān). 純鈦表面微弧氧化陶瓷涂層的水熱調(diào)控及其生物活性[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2020.

TANG Jian. Hydrothermal Modification and Bioactivity of Microarc Oxidation Ceramic Coating on Pure Titan-ium[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020.

Effect of Strontium Content on Micro Arc Oxidation Coating and the Apatite Inducing Ability of Ti-15Mo Alloy

,,,,,

(School of Mechanical & Automotive Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266525, China)

This paper aims to improve the biocompatibility of Ti-15Mo alloy. Through micro arc oxidation (MAO) with Ca element replaced by Sr element in electrolyte and subsequent hydrothermal treatment, hydroxyapatite (HA) coatings are made on the surface of Ti-15Mo alloy. With the help of X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), this paper analyzes the microstructure, phase composition, contact angle and apatite inducing ability in the simulated body fluid of the coating. The results indicate that the MAO voltage under constant current mode is affected by the Sr concentration in the electrolyte and with the increase of Sr concentration, the scale and porosity of micro-pores of the coating with different Sr concentration first reduce and then increase. HA and Sr-HA phases had formed in the surface of Ti-15Mo alloy after MAO and hydrothermal treatment. Meanwhile, the Sr-HA crystallinity in the coating showed a rising trend with the increase of Sr concentration. The best Sr-HA crystallinity in coatings formed in the 30-Sr specimen, and the distribution of Sr-HA crystal columns with a stable hexagonal shape presented uniformly.In addition, the contact angle after hydrothermal treatment also presents excellent hydrophilicity, and the contact angle in 30-Sr specimen after hydrothermal treatment is 10.5°. Apatite induction ability of the coating of Ti-15Mo alloy in the simulated body fluid (SBF) has enhanced due to addition of Sr ions in the electrolyte during the MAO. The best apatite induction ability and biocompatibility of the coating appear in 30-Sr specimen, and its apatite deposition thickness is 58.87 μm. Apatite induction ability of Ti-15Mo alloy can be significantly improved by adding strontium ions in the electrolyte. When 30% Sr ions are added into the electrolyte, the apatite induction ability of the coating is the best and it also has good biocompatibility.

micro arc oxidation; titanium alloy; doped strontium; hydroxyapatite; biocompatibility

2021-03-20；

2021-05-26

LIU Yuan-cai (1998—), Male, Master's degree, Research focus: metal material processing and surface modification.

徐鐵偉（1982—），男，博士，副教授, 主要研究方向?yàn)楹娇战Y(jié)構(gòu)材料的相變理論及強(qiáng)韌化。

Corresponding author：XU Tie-wei (1982—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: phase transformation theory and strengthening of aviatic materials.

劉元才, 徐鐵偉, 張珊珊, 等.鍶含量對(duì)Ti-15Mo合金微弧氧化膜層及其磷灰石誘導(dǎo)能力的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 287-295.

TG146.2+3

A

1001-3660(2022)01-0287-9

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.031

2021-03-20；

2021-05-26

山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（ZR2020ME006）；山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018GGX102027）

Fund：General Program of Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2020ME006); Key Research and Development Program of Shandong Province (2018GGX102027)

劉元才（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧霞庸ぜ氨砻娓男浴?/p>

LIU Yuan-cai, XU Tie-wei, ZHANG Shan-shan, et al. Effect of Strontium Content on Micro Arc Oxidation Coating and the Apatite Inducing Ability of Ti-15Mo Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 287-295.