王吉坤，李陽，陳貴鋒，劉敏，寇麗紅，王琦，何毅聰

（1 煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

國家環(huán)保要求煤化工廢水須“零排放”處理?，F(xiàn)有煤化工廢水處理工藝主要為“預處理+生化處理+深度處理”，其中深度處理工藝主要為多級膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝，經(jīng)深度處理后產(chǎn)生了大量高鹽廢水，其中廢水中的主要鹽離子有Na、Cl、SO2等，廢水中難降解有機物主要為腐殖質(zhì)類、芳香族化合物等。高鹽廢水中難降解有機物導致蒸發(fā)結(jié)晶的雜鹽率升高，雜鹽須按危險廢棄物處置，導致企業(yè)運行成本增加。因此有效去除難降解有機物是實現(xiàn)廢水零排放的關鍵。

高鹽廢水降解有機物的方法眾多，主要有光催化氧化法、電解法、芬頓氧化法及臭氧（O）催化氧化法等。其中光催化氧化法對廢水水質(zhì)色度要求高，催化降解效率較低，且運行成本高，工程應用少；電解法存在電極價格昂貴且電極壽命低的缺點，制約了電解法在高鹽廢水領域的推廣使用；光芬頓氧化法在氧化過程中需不斷調(diào)節(jié)pH，同時該過程易產(chǎn)生鐵泥，增加出水鹽含量及增加膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶的負荷，一般不適于高鹽廢水難降解有機物的去除。

相比上述方法，臭氧催化氧化法通過產(chǎn)生氧化能力更強的·OH（羥基自由基）的方式去除高鹽廢水中的難降解有機物。諸如Pi等采用臭氧催化劑降解草酸廢水，總有機碳去除率相比純臭氧氧化法提高30%；Rosal 等采用臭氧催化劑降解非諾貝酸廢水，羥基自由基生成速率是純臭氧氧化的8 倍；王吉坤等采用浸漬法制備催化劑，開展臭氧催化氧化去除煤化工高鹽廢水工藝參數(shù)優(yōu)化研究，確定了最佳工藝參數(shù)；馬棟等研究了不同活性組分的臭氧催化劑對COD 去除率的影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素（Cu、Mn、Ni、Fe、Co）對COD 去除率高于稀土元素（Ce）；Wen 等制備鋅系催化劑用以去除草酸及溴酸鹽，發(fā)現(xiàn)30min后草酸去除率為70.9%，溴酸鹽去除率為99.4%；Qiang 等采用鐵系催化劑用以降解農(nóng)藥氧化樂果，發(fā)現(xiàn)在催化劑產(chǎn)生·OH，其與O反應速率常數(shù)為5.3×10m·s；Zhai 等制備納米ZnO 催化劑去除水中二氯乙酸，發(fā)現(xiàn)催化劑比O降解二氯乙酸的去除率提高了32.5%；Lyu等采用鐵鈷系催化劑降解水中酸類及酚類有機物，發(fā)現(xiàn)鈷鐵系催化劑對有機物的去除率達到93%，比鐵系催化劑的去除率提高了33%。綜上所述，臭氧催化氧化法在煤化工高鹽廢水有機物去除上應用前景廣闊。但目前臭氧催化氧化技術主要集中在催化劑性能評價及非高鹽水的機理研究上，對高鹽廢水降解機理的研究尚未見相關文獻報道，因此有必要開展臭氧催化氧化降解有機物的機理研究。

本文采用浸漬?焙燒法制備臭氧催化劑，開展煤化工高鹽廢水的臭氧催化氧化實驗，確定最佳催化劑；對臭氧催化劑開展表征分析，了解催化劑的形貌特征、元素組成、電位特征；最后對臭氧催化氧化機理開展研究，明確催化劑降解有機物的作用機理及反應歷程，以期為臭氧催化劑的制備及臭氧催化氧化降解有機物效率的提高提供理論指導。

1 材料和方法

1.1 實驗藥品

甲酸（分析純）、硝酸鐵（分析純）、硝酸錳（分析純）、硝酸鈰（分析純）、硝酸銅（分析純）、硅鋁球（3～5mm）。

1.2 實驗儀器

紫外分光光度計、pH 計、COD 快速消解測定儀、生化培養(yǎng)箱、多參數(shù)水質(zhì)測定儀、馬弗爐、振蕩器。

1.3 實驗水樣分析

實驗水樣來自國內(nèi)三個典型煤化工企業(yè)，水樣1 為內(nèi)蒙古某煤制氣高鹽廢水，水樣2 為內(nèi)蒙古某煤制甲醇高鹽廢水，水樣3為河北某煤焦化高鹽廢水，對廢水進行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 高鹽廢水離子類型

由圖1可知：三種煤化工高鹽廢水中陰陽離子種類及含量隨工藝不同而各不相同，但三種煤化工高鹽廢水陽離子主要為鈉離子，還含有少量的鉀離子、鈣離子及鎂離子；水中陰離子主要為氯離子、硫酸根，其次為硝酸根離子，其中水樣1中氯離子含量與硫酸根離子含量比約為3∶1，水樣3中氯離子含量與硫酸根離子含量比約為1∶2。

1.4 臭氧催化劑載體選擇

目前現(xiàn)有的催化劑載體有陶粒、活性氧化鋁及硅鋁球載體。因陶粒的主要成分為氧化硅，氧化硅沒有酸位點，沒有催化活性；活性氧化鋁雖然表面上可以形成部分羥基，但也僅僅表現(xiàn)出很弱的B酸性，催化活性差；而硅鋁球載體由于氧化硅表面引入了三價鋁離子，使其表面呈很強的B酸性（酸位點在金屬鋁氧化物的鋁離子上），從而硅鋁復合氧化物載體具有很強的催化活性。因此本實驗催化劑載體選擇硅鋁球載體，其中載體尺寸為3～5mm，比表面積為273.2m/g。

1.5 臭氧催化劑制備

實驗采用浸漬?焙燒法制備臭氧催化劑，具體制備步驟如下。

采用等體積浸漬的方式，將100mL 硅鋁球分別浸漬至硝酸鐵（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸錳（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸銅（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸鈰（濃度為1mol/L，體積100mL）的4 種溶液中，常溫下置于恒溫振蕩器內(nèi)，以150r/min 振蕩24h，取出催化劑置于烘箱內(nèi)，在105℃下干燥12h，最后將其置于馬弗爐內(nèi)焙燒。焙燒采用程序升溫：升溫速率以2℃/min 由常溫升至150℃，恒溫30min，隨后以2℃/min升至300℃，恒溫30min，再以5℃/min升至550℃，恒溫2h，隨后自然降至室溫。焙燒后的催化劑即為鐵基催化劑、錳基催化劑、銅基催化劑及鈰基催化劑。

1.6 實驗裝置

反應裝置如圖2所示，操作流程為：氧氣經(jīng)流量計經(jīng)反應器布氣板進入水相，在催化劑作用下生成羥基自由基，從而去除廢水中有機物，未反應臭氧進入尾氣收集裝置。實驗過程中定時取樣分析COD。COD去除率計算如式(1)。

圖2 臭氧催化氧化反應裝置

2 結(jié)果及討論

2.1 催化劑優(yōu)選

將上述制備的4種不同活性組分的催化劑在相同條件下開展臭氧催化氧化實驗。實驗條件：以水樣3 為實驗水樣，水樣處理量2L/h，臭氧投加量200mg/L，催化劑投加量0.8L/L，實驗60min 后取樣分析COD 含量并計算COD 去除率，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，不同活性組分下的催化劑對COD的去除率影響較大，負載鐵、錳、銅、鈰活性組分后的催化劑在反應60min 后COD 去除率分別為37.8%、36.4%、34.5%、32.3%，即活性組分硝酸鐵最佳，其次是硝酸錳、硝酸銅、硝酸鈰。分析原因：相比鈰、銅，鐵及錳的催化活性高，并且與不飽和氧原子的反應速率快，因此與臭氧反應生成羥基自由基的速率快，進而COD 去除效率高；同時鐵、錳存在多種價態(tài)，金屬氧化物價態(tài)變化所轉(zhuǎn)移的電子有效促進臭氧分解產(chǎn)生·OH，有利于加快水中有機物的降解。最終選擇催化劑為硅鋁基?鐵系催化劑。

圖3 活性組分種類對催化效率的影響

2.2 催化劑表征分析

采用上述方法制備硅鋁基?鐵系催化劑，對催化劑開展表征分析，了解催化劑的表觀形貌、催化劑的元素組成、負載情況及零點電位等，為催化劑制備工藝的改進及催化劑后期的實驗提供理論支撐。

2.2.1 催化劑電鏡（SEM）分析

對催化劑進行SEM 分析，了解催化劑的表觀形貌，如圖4所示。

由圖4可知，催化劑表面上分布著較多大小不等的孔。鐵氧化物作為催化劑活性組分，富集在催化劑內(nèi)部的孔洞內(nèi)。分析原因：載體是多孔骨架結(jié)構，催化劑表面的孔和內(nèi)部的孔結(jié)構相互連通，使得活性物質(zhì)在浸漬過程中，由于表面張力而產(chǎn)生的毛細管壓力作用，通過管道滲入到催化劑內(nèi)部并富集在孔中。

圖4 不同放大倍數(shù)下催化劑SEM圖

2.2.2 催化劑X射線熒光光譜（XRF）分析

采用X射線熒光光譜對催化劑的元素組成進行分析，結(jié)果如表1所示。

如表1 所示，催化劑主要元素為Si、Al 和Fe，其次是Na、Mg和K，其中Na、Mg和K為載體的輔助成分。另外XRF點燃導致組分損失量（L.O.I）為2.87%，說明催化劑還含有少量的碳或結(jié)合水等易燃成分。根據(jù)XRF 結(jié)果分析，硅元素占到了催化劑整體質(zhì)量的27.80%，同時伴有相對較高含量的鋁和鐵，分別占到了催化劑整體質(zhì)量的11.71%和6.99%，其他金屬元素（鉀、鈉和鎂）含量較低，占催化劑整體質(zhì)量的2.35%。因此通過XRF分析印證了該催化劑為多相固體催化劑，硅鋁氧化物為載體，鐵的氧化物作為活性組分，負載在載體表面或均勻混合于整個催化劑內(nèi)部結(jié)構中。

表1 催化劑元素組成分析（質(zhì)量分數(shù)） 單位：%

2.2.3 催化劑截面電鏡能譜分析

利用掃面電鏡能譜分析儀（SEM?EDS）對催化劑截面各元素分布趨勢進行分析，將催化劑機械拋光過后得到截面的切片，進行SEM?EDS 分析得到的各元素分布趨勢結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，圖5(a)未發(fā)現(xiàn)在截面上存在任何裂縫或分界面，表明催化劑無明顯“載體?活性層”結(jié)構，并且可清晰地看到多孔結(jié)構；圖5(b)Fe元素集中分布于催化劑的孔洞附近，其余均勻分布于整個催化劑截面上；圖5(c)～(h)分別為Si、Al、Fe、Na、Mg和K均勻分布在整個催化劑的斷面上，且在孔處有缺失。其中Si 和Al 的豐度較高，是催化劑的主要元素，分布規(guī)律相近，區(qū)域基本重合。即可得出：催化劑載體為硅鋁復合氧化物，鐵作為活性組分均勻負載于載體上。該結(jié)果與XRF（表1）和XPS測定的結(jié)果一致。

圖5 催化劑截面SEM?EDS圖

2.2.4 催化劑電位表征分析

考慮在不同pH 情況下，催化劑表面電荷表現(xiàn)特性不同，進而影響催化劑性能（通常催化劑表面會在較高pH 條件下呈現(xiàn)負電，這種電性會排斥在有機介質(zhì)中大部分帶負電的有機物，導致催化臭氧效率降低）。實驗測定了不同pH 條件下催化劑的zeta電位，結(jié)果如圖6所示。

從圖6 可知，催化劑零點電勢在pH=3 附近，這表明大多數(shù)情況下催化劑表面帶負電。分析催化劑零點電勢在pH=3 附近的原因為：在SiO?AlO表面，單個鋁離子會通過氧橋被三個四價硅所環(huán)繞，表面朝向缺少一個配位硅，這種不對稱現(xiàn)象使得鋁離子有強烈的親電特性，故會吸引靠近的水分子中的負性羥基，分離出一個質(zhì)子而形成較強的B酸，這種酸性中心使得硅鋁復合氧化物的等電位點會出現(xiàn)在pH＝3左右。

圖6 催化劑zeta電位隨pH變化圖

2.3 臭氧催化氧化降解機理分析

為研究臭氧催化氧化降解有機物的機理，以甲酸模擬水樣為實驗水樣，開展對臭氧催化氧化作用方式、臭氧衰減率變化、羥基自由基變化、HO變化及超氧自由基（·O）變化的影響研究。

2.3.1 臭氧催化氧化作用方式

為探討臭氧催化氧化的作用方式。以甲酸模擬水樣作為實驗水樣，實驗過程引入叔丁醇（即TBA，其與臭氧的反應速率常數(shù)為3×10m·s，遠小于與·OH 的反應速率常數(shù)6×10m·s，并且與·OH 發(fā)生反應會導致自由基鏈式反應終止）。實驗考察叔丁醇對甲酸降解率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同叔丁醇濃度對甲酸降解率的影響

由圖7可知，叔丁醇的加入明顯抑制了對甲酸的降解效果，即在臭氧催化氧化降解甲酸的過程中，叔丁醇會與甲酸“搶占”·OH，生成惰性產(chǎn)物，終止自由基的鏈式反應，同時導致更少的·OH 與甲酸反應，進而甲酸降解效果明顯降低。叔丁醇濃度為1000mg/L 時，甲酸降解效果明顯受到抑制，反應時間20min 時甲酸降解率由82.3%下降至34.2%，但叔丁醇濃度大于200mg/L 時，甲酸降解率影響差別不大。原因是當叔丁醇濃度小于200mg/L 時，臭氧催化氧化過程·OH 的產(chǎn)生數(shù)量足以將甲酸及叔丁醇氧化，但當叔丁醇超過200mg/L時，反應產(chǎn)生的·OH被叔丁醇全部消耗。臭氧氧化降解甲酸過程中，除·OH 降解甲酸外，還有O直接氧化甲酸，雖然叔丁醇可抑制·OH的生成，但不能抑制O對有機物的直接氧化，因此當叔丁醇濃度為1000mg/L 時，甲酸仍有一部分被降解。

綜上所述，叔丁醇具有抑制·OH 的作用，同時叔丁醇的加入明顯降低了催化氧化過程中甲酸的降解效率，因此可證明臭氧催化氧化遵從羥基自由基的作用機理，即臭氧在催化劑表面活性位點化學吸附生成羥基自由基，羥基自由基進而降解水中有機物。

2.3.2 反應體系羥基自由基變化規(guī)律影響

臭氧降解甲酸的過程包括兩個方面，即直接反應和間接反應。其中間接反應為O分解產(chǎn)生·OH，與甲酸發(fā)生反應。為考察實驗過程中羥基自由基的變化規(guī)律。以5,5?二甲基?1?吡咯啉??氧化物（DMPO）為羥基自由基捕獲劑，檢測反應10min時臭氧氧化、臭氧/載體（O/AT）、臭氧/催化劑（O/MAT）體系下·OH信號強度，如圖8、圖9所示。

圖8 不同體系下·OH信號強度對比

圖9 不同體系下·OH信號強度隨時間變化

由圖8 可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系均能生成·OH，同時臭氧/載體及臭氧/催化劑的·OH 信號強度大于臭氧體系，此結(jié)果進一步表明臭氧氧化及臭氧催化氧化過程均遵循·OH 作用機理理論。

由圖9 可知，反應前10min，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系的·OH信號強度隨時間延長而增加，反應速率分別為11.23A.U./s、18.94A.U./s和30.46A.U./s。即O不斷溶解水中進行傳質(zhì)的過程中，·OH生成數(shù)量逐漸增大，反應10min后生成數(shù)量趨于穩(wěn)定狀態(tài)。臭氧/催化劑·OH的生成數(shù)量遠大于臭氧及臭氧/載體，這表明臭氧催化劑的加入促進了·OH 的生成速率及數(shù)量，進而更加快速地降解水中有機物。

2.3.3 反應體系HO變化規(guī)律影響

HO是臭氧催化氧化過程中可能產(chǎn)生的氧化劑，可與羥基自由基發(fā)生反應從而相互轉(zhuǎn)化及淬滅，有必要探討臭氧催化氧化過程中HO的生成及變化。實驗對比了臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在pH為3、7.3、8.5下HO的產(chǎn)生情況，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系在不同pH 下HO的產(chǎn)生量均會在短時間內(nèi)達到穩(wěn)定值，即HO作為臭氧催化氧化降解體系中的中間產(chǎn)物，將在短時間內(nèi)達到生成及分解平衡。同時臭氧/催化劑下HO生成量雖高于臭氧及臭氧/載體的HO生成量，但并未因催化劑的加入導致HO生成量大幅增加。在pH=3 時，HO生成量隨時間延長而逐漸增加；而在pH=7.3及8.5時，HO生成量在10min 內(nèi)達到最大值。不同pH 下，臭氧及臭氧/催化劑在10min 時HO生成情況與圖11 中·OH類似，初步猜測HO的生成與·OH有關。

圖10 不同pH下H2O2濃度變化

為進一步推測HO與·OH 的關系，在實驗過程中引入叔丁醇，結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同體系下叔丁醇對H2O2生成量的影響

由圖11 可知，叔丁醇抑制了反應過程中HO的生成，由此表明HO的平衡濃度和·OH 生成有關。在引入叔丁醇30min后，臭氧體系下HO的生成量由0.164mg/L 降低至0.085mg/L，臭氧/載體體系下HO的生成量由0.228mg/L 降低至0.064mg/L，臭氧/催化劑體系下HO的生成量由0.342mg/L降低至0.054mg/L，即在叔丁醇存在下，臭氧/催化劑體系的HO生成量最小，而減少幅度最大。這表明·OH 對HO的生成具有重要作用，即臭氧/催化劑體系下·OH 的生成量遠大于其他兩個體系，而·OH 被叔丁醇抑制后生成大幅下降，進而由·OH生成HO的數(shù)量便會降低。

由于HO和·OH 可通過發(fā)生反應相互轉(zhuǎn)化及淬滅，因此反應過程中HO和·OH 存在平衡狀態(tài)，推測反應歷程如式(2)～式(10)。

2.3.4 反應體系超氧自由基變化規(guī)律影響

超氧自由基（·O）是臭氧催化氧化過程中可能產(chǎn)生的氧化劑，有必要探討臭氧催化氧化過程中（·O）的生成及變化。實驗對比了臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在pH 為3、7.3、8.5 下HO的產(chǎn)生情況，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在不同pH下·O的產(chǎn)生量均會在短時間內(nèi)達到穩(wěn)定值。在pH=8.5 時，·O產(chǎn)生量明顯高于pH=3 和pH=7.3 時的·O產(chǎn)生量，原因是在堿性條件下，溶液中含有大量的OH，從而可促進O快速分解生成大量·O。

圖12 不同pH下·O2?濃度變化

為進一步推測·O與·OH的關系，在實驗過程中引入叔丁醇，結(jié)果如圖13所示。

由圖13 可知，TBA 的引入對·O生成量影響不明顯，即叔丁醇雖抑制了·OH的產(chǎn)生，但不會抑制·O的產(chǎn)生，因此在臭氧催化氧化過程中·O的產(chǎn)生與·OH沒有關系。

圖13 不同體系下TBA對·O2?濃度變化

2.3.5 催化劑對臭氧衰減的影響

以甲酸模擬水樣開展臭氧氧化及催化臭氧氧化實驗，對反應前后水樣中臭氧識別表征，結(jié)果如圖14所示。

由圖14可知，在pH=3下，催化劑對臭氧衰減的促進作用更明顯，這與催化劑較低的pH(=3)有關。而在pH=7.3 和pH=8.5 的高pH 條件下，絕大部分臭氧通過自衰減實現(xiàn)衰減。其中主體溶液中臭氧濃度降低可主要歸因于以下兩點。

圖14 不同pH下催化劑對臭氧衰減率的影響

（1）臭氧被吸附到催化劑表面活性位點，促進臭氧催化分解生成羥基自由基。羥基自由基可被催化劑表面物理吸附或擴散回主體溶液。

（2）臭氧被催化劑無用消耗，不產(chǎn)生額外的氧化劑。

考慮臭氧催化氧化過程為羥基自由基作用機理，結(jié)合臭氧在水相中分解產(chǎn)生HO、HO·、HO·、HO·、·O、·O及·O等，可推測反應過程中·OH的產(chǎn)生歷程如式(11)～式(17)。

3 結(jié)論

通過對煤化工高鹽廢水臭氧催化劑表征分析與降解機理研究，得到以下結(jié)論。

（1）對國內(nèi)三種典型煤化工高鹽廢水進行水質(zhì)分析，煤化工高鹽廢水中陰陽離子種類及含量隨工藝不同而各不相同，但三種煤化工高鹽廢水陽離子主要為鈉離子，還含有少量的鉀離子、鈣離子及鎂離子；水中陰離子主要為氯離子、硫酸根，其次為硝酸根離子。

（2）通過對催化劑活性組分開展臭氧催化氧化試驗研究發(fā)現(xiàn)，活性組分對臭氧催化氧化效率影響較大，考慮氧化效率最終選擇催化劑為硅鋁基?鐵系催化劑。

（3）通過對硅鋁基?鐵系催化劑進行內(nèi)部及表面表征分析可知：①通過對催化劑表面電鏡分析，可知催化劑表面活性組分負載均勻；②通過對催化劑整體XRF 分析，印證了該催化劑為多相固體催化劑，硅鋁氧化物為載體，鐵的氧化物作為活性組分，負載在載體表面或均勻混合于整個催化劑內(nèi)部結(jié)構中；③通過對催化劑截面SEM?EDS 分析，可知催化劑載體為硅鋁復合氧化物，鐵為活性組分均勻地負載于載體上，同時該結(jié)果與XRF結(jié)果一致；④通過對催化劑電位表征可知，催化劑的零點電勢在pH=3附近。

（4）通過對臭氧催化氧化機理進行研究可知：①臭氧催化氧化過程遵從羥基自由基作用機理，即臭氧在催化劑表面活性位點化學吸附生成羥基自由基，羥基自由基進而降解水中有機物，同時臭氧催化劑的加入促進了·OH 的生成速率及數(shù)量；②臭氧催化氧化過程中HO生成量與·OH 有關，·OH越多，HO生成量越多，但·O?的產(chǎn)生與·OH沒有關系；③臭氧催化氧化過程中臭氧通過衰減產(chǎn)生羥基自由基，其中臭氧衰減的原因：一是臭氧被吸附到催化劑表面，導致臭氧表面官能團反應生成羥基自由基，二是臭氧被催化劑無用消耗，不產(chǎn)生額外的氧化劑。