黃嘉綺，葛圓圓，李志禮，王藝頻，崔學(xué)民

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

四環(huán)素類抗生素是一種由放線菌產(chǎn)生的廣泛用于治療動物病蟲害的廣譜抗菌劑，其廣泛使用對生態(tài)環(huán)境造成了巨大威脅，四環(huán)素的殘留會引起微生物的抗藥性，造成抗藥性菌群的富集，自然環(huán)境下四環(huán)素即使在1.0μg/L 的低濃度下也很難得到完全降解，甚至?xí)a(chǎn)生一系列代謝及降解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物往往具有更大的毒性。常用的處理四環(huán)素的方法包括吸附法、膜過濾、生物降解法、高級氧化法。其中生物降解法和吸附法并不能有效去除環(huán)境中的四環(huán)素，甚至在處理過程中會產(chǎn)生其他的污染物。高級氧化法中的Fenton法，相較于其他氧化技術(shù)，具有操作簡單、高效、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點。傳統(tǒng)的Fenton 法主要是使用Fe作為催化劑，催化HO產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（?OH），以氧化分解各種難降解的有機物質(zhì)。

但是傳統(tǒng)Fenton 法中的金屬基（Fe）催化劑，在反應(yīng)過程中不可避免地會帶來鐵鹽的二次污染問題，因此生物炭（BC）作為非金屬催化劑的類Fenton技術(shù)引起了更為廣泛的關(guān)注。例如，Huang等通過電子順磁共振（EPR）研究了3種不同的生物質(zhì)類型（竹、玉米秸稈和豬糞）及其組成對生物炭中持久性自由基形成的影響，并且通過其催化HO降解四環(huán)素的效果來判斷不同熱解溫度下3種類型生物炭的穩(wěn)定性。Luo 等以污泥為原料制得生物炭（BC）用于催化HO降解水中的環(huán)丙沙星（CIP），實驗結(jié)果表明，在pH為7和HO為1.0mmol/L的條件下，HNO改性的BC對CIP的去除率為93%。Wang 等以玉米秸稈、橘皮和花生殼為原料獲得3 種原始生物炭，隨后分別采用KMnO、KOH 和HPO活化得到改性的生物炭用于催化HO降解四環(huán)素，實驗結(jié)果表明，KMnO處理過的玉米秸稈基生物炭具有最佳催化性能，對四環(huán)素的去除率達到87%。Martin?Martinez 等以木質(zhì)素為原料合成生物炭再經(jīng)350℃空氣氣氛下活化后作為催化劑，催化HO降解4?硝基苯酚（4?NP），實驗結(jié)果表明，將反應(yīng)溫度和時間分別提高到80℃和48h 時，4?NP 可以被完全去除。但是這些生物炭類非金屬催化劑大多都是粉末狀的，并且通常需要炭化和活化兩步工藝來改善生物炭的性能，需要增加額外的化學(xué)試劑，工藝復(fù)雜，而且粉末狀生物炭在反應(yīng)過程中不易回收，易產(chǎn)生二次污染。所以開發(fā)一種低成本、易回收、制備流程簡單的新型負載型生物炭基催化劑是十分有必要的。

本研究擬采用堿木質(zhì)素作為炭源，多孔地聚物無機膜作為載體，通過原位炭化同步自活化的方法制備出生物炭/地聚物復(fù)合膜（BC/GM），用于催化HO降解四環(huán)素。地聚物通常是由富含硅鋁酸鹽的前體（偏高嶺土、礦渣等）與強堿反應(yīng)所得到的一種價格低廉又綠色環(huán)保的無機聚合物，在吸附去除水中的重金屬污染物方面具有一定的效果，但對有機物的去除效果不佳。地聚物無機膜（GM）一方面可以作為多孔載體，將堿木質(zhì)素均勻分布在GM上，能夠有效地防止堿木質(zhì)素在直接炭化過程中燒結(jié)并且解決了生物炭不易回收的問題；另一方面地聚物還可以作為生物炭的活化劑，在堿木質(zhì)素原位炭化過程中GM利用自身的強堿性同步活化生物炭，將炭化和活化工藝一體化整合，不需要額外增加其他活化劑，減少了生物炭的二次活化工藝，在原位炭化同步自活化的過程中可以有效增加催化劑的比表面積和催化活性位點，進而提升催化效果。本文通過考察原位炭化同步自活化方法制備BC/GM 過程中的一系列工藝參數(shù)對催化HO降解水中四環(huán)素（TC）效果的影響，篩選出BC/GM 的最佳制備工藝，并且初步探究了其催化反應(yīng)機理和失活機理。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與實驗設(shè)備

偏高嶺土（K?1300）來自內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司（主要氧化物的質(zhì)量分數(shù)為51.02%SiO、44.99% AlO、0.21% CaO、0.6% FeO），礦 渣（工業(yè)級）來自廣西源盛礦渣綜合利用公司（主要氧化物的質(zhì)量分數(shù)為19.24% SiO、9.45% AlO、57.36%CaO、2.86%FeO），水玻璃（模數(shù)為3.31）來自南寧市春旭化工有限公司，十二烷基硫酸鈉（化學(xué)純）來自上海試四赫維化工有限公司，30%HO（分析純）和96%NaOH（分析純）均來自廣東光華科技股份有限公司，堿木質(zhì)素（試劑級）來自東京化成工業(yè)株式會社，四環(huán)素（TC，化學(xué)純）來自麥克林，鹽酸（分析純）來自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

實驗過程所用的設(shè)備如下：上海越平科學(xué)儀器有限公司的FA2004 型電子天平，大金機械有限公司的CS?B5 型攪拌器，上海雙彪儀器設(shè)備有限公司的202?0型電熱恒溫干燥箱，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司的QYC?200 恒溫空氣搖床，江蘇東成機電工具有限公司的S1J?FF03?10電磨頭，昆山市超聲儀器有限公司的KQ?100DB 型數(shù)控超聲波清洗器，合肥科晶材料技術(shù)有限公司的OTF 型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，日本株式會社島津制作所的LC?2030C 3D高效液相色譜儀。

1.2 BC/GM的制備

水玻璃的配制：取300g 原水玻璃（工業(yè)級硅酸鈉）按一定比例加入NaOH，分別配制成不同模數(shù)（1.1、1.2、1.3、1.4、1.5）的水玻璃，然后迅速用保鮮膜蓋住以防止水分揮發(fā)，攪拌均勻后放入超聲波清洗器中超聲2min，直至NaOH固體完全溶解，然后放入22℃的恒溫箱中養(yǎng)護24h 后即可使用。

GM 的制備：在燒杯中分別稱量25.0g 偏高嶺土和25.0g 礦渣，用玻璃棒攪拌均勻后加入配制好的不同模數(shù)的水玻璃和一定量的去離子水；使用攪拌器攪拌2min（2000r/min）；加入0.0375g 十二烷基硫酸鈉（K12）和0.93g 30%HO后再攪拌1min就形成鑄模漿料；將漿料均勻倒入模具中，然后用振動臺震蕩1min；放入60℃的恒溫烘箱中養(yǎng)護24h；最后將成型的地聚物從模具中取出，切割打磨成1.5mm×1.0mm×1.0mm 的方片狀，用去離子水反復(fù)清洗烘干即可得GM基膜。

BC/GM 的制備：取一定質(zhì)量的堿木質(zhì)素粉末加入到去離子水中，均勻攪拌使其充分溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為7%的堿木質(zhì)素溶液；將堿木質(zhì)素溶液逐層滴加在制備好的GM基膜上，其中堿木質(zhì)素溶液的添加量分別為0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL。在60℃烘箱中烘干后用管式爐在N氣氛中于（400℃、500℃、600℃、700℃、800℃）煅燒，煅燒時間為2h，升溫速率為5℃/min，取出后用去離子水洗堿至中性烘干即可得到生物炭/地聚物復(fù)合膜催化劑，并標記為BC/GM。無地聚物添加時，將堿木質(zhì)素在相同條件下炭化即可得到BC。無堿木質(zhì)素添加時，將GM 在相同條件下煅燒獲得的樣品記為pGM。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，日立S?3400N，日本）對樣品的形貌進行了表征。用日本科學(xué)公司MiniFlex600 進行了X 射線粉末衍射（XRD）測試來觀察樣品的晶相，其中測定條件為：工作電壓40kV，工作電流為15mA，CuK靶（＝0.154nm），測角范圍為2＝5°～70°，步長0.02°，掃描速度10°/min。采用由美國micromeritics（麥克）儀器公司生產(chǎn)的GeminiVD2390 型快速比表面積與孔隙度分析儀用于樣品比表面積與孔隙度的分析，比表面積采用BET 公式計算獲得，孔徑分布通過氮氣吸附等溫線BJH方法計算獲得。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）由Nicolet iS50（美國賽默公司）通過KBr平板法獲得。用拉曼光譜儀（inVia Reflex，英國）分析了拉曼光譜。用美國賽默菲舍爾公司的ESCALAB 250xixps 光譜儀記錄了X 射線光電子能譜（XPS），結(jié)合能以284.6eV的C1s信號校準。

1.4 催化降解實驗及分析

催化降解反應(yīng)是在150mL 的錐形瓶中進行的，配制100mL、pH 為5、50mg/L 的鹽酸四環(huán)素溶液，在25℃的條件下依次加入0.2mL HO和0.15g BC/GM，在搖床中反應(yīng)11h 后取樣2mL，經(jīng)0.22μm 濾膜過濾后通過高效液相色譜（HPLC，LC?2030c 3D，Shimadzu，Japan）用UV 檢測器（375nm）和C柱（4.6×250mm，5μm）測定。其中乙腈/冰乙酸（體積比25∶75）用作流動相，流速為1.0mL/min，進樣量為10μL。水中鹽酸四環(huán)素的去除率都由式(1)確定。

式中，為鹽酸四環(huán)素的去除率；和分別是反應(yīng)前后通過高效液相色譜法測得的鹽酸四環(huán)素濃度，mg/L。

重復(fù)使用實驗：用去離子水反復(fù)沖洗已使用過的BC/GM，經(jīng)干燥后進行下一次催化降解實驗。TC 催化降解的條件均相同（BC/GM 用量為0.15g，pH為5，四環(huán)素溶液的體積為100mL，初始濃度為50mg/L，HO添加量為1.0mL反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間11h）。

自由基淬滅實驗：在25℃的條件下依次加入1.0mL HO和0.15g BC/GM，在搖床中反應(yīng)11h后取樣1.0mL，再加入1.0mL 的乙醇用于?OH 的淬滅。靜置后取樣2mL，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后通過HPLC測定其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC/GM制備工藝條件

2.1.1 堿木質(zhì)素溶液添加量對TC去除效果的影響在水玻璃模數(shù)為1.2、煅燒溫度為600℃的條件下，堿木質(zhì)素溶液添加量對BC/GM 去除TC 性能的影響如圖1 所示。經(jīng)實驗證實純BC 的吸附（9.8%）與催化（23.27%）的效率很低，幾乎可以忽略。由圖1可知，在未加入HO時，BC/GM利用吸附作用去除水中的TC，隨著堿木質(zhì)素溶液添加量的增加，對TC 的去除率呈現(xiàn)一個先增加后下降的趨勢，在堿木質(zhì)素溶液添加量為0.2mL時，TC的去除率最大達到32.91%，明顯優(yōu)于純BC（9.8%）和pGM（0），這可能是由于堿木質(zhì)素在GM表面炭化過程中改變了其表面結(jié)構(gòu)，且BC/GM（38.13m/g）與BC（1.34m/g）、pGM（26.21m/g）相比，具有較高的比表面積，可以提供更多的吸附活性位點。當(dāng)溶液中添加HO時，BC/GM 對TC 的去除率明顯增大，說明BC/GM 不僅可以吸附去除TC還可以催化HO降解TC。在催化降解TC的過程中，堿木質(zhì)素溶液添加量為0.2mL 時，BC/GM 對水中TC 的去除率達到81.76%，也高于純BC（23.27%）、pGM（18.51%）和純HO（10.31%），說明經(jīng)過GM活化后BC 上豐富的官能團可以有利于提升催化效果。繼續(xù)增大堿木質(zhì)素溶液的添加量，去除率會逐漸降低，推測這是由于過量的BC 會堵塞GM 的孔道，使得BC/GM 的活性位點減少，從而使得其去除效果下降。實驗結(jié)果表明，0.2mL是最佳的堿木質(zhì)素溶液添加量。

圖1 堿木質(zhì)素添加量對BC/GM去除TC效果的影響

2.1.2 水玻璃模數(shù)對TC去除效果的影響

在堿木質(zhì)素溶液添加量為0.2mL，煅燒溫度為600℃的條件下，制備BC/GM 時所用的水玻璃模數(shù)對其降解TC 性能的影響如圖2 所示。隨著水玻璃模數(shù)的增加，四環(huán)素的去除率呈現(xiàn)一個先增加后下降的趨勢，在水玻璃模數(shù)為1.2 時效果最佳，此時TC 的去除率能達到81.76%，然而繼續(xù)增大水玻璃模數(shù)，則會導(dǎo)致去除率降低，這可能是由于水玻璃模數(shù)為1.2 時制得的復(fù)合膜具有最高的比表面積、孔容和平均孔徑，對不同水玻璃模數(shù)下制備出的BC/GM 的比表面積、孔容、孔徑分布如表1 所示。通過在水玻璃溶液中加入不同質(zhì)量的NaOH來相應(yīng)調(diào)整水玻璃的模數(shù)即為改變SiO與NaO 的物質(zhì)的量之比，模數(shù)越小，體系堿度越高；模數(shù)越大，體系堿度越低。模數(shù)低于1.2時，體系堿度過高，偏高嶺土、礦渣中的Si和Al就更容易發(fā)生解聚反應(yīng)，使得GM表面更加致密，不利于生物炭的負載和活性位點的增加，因此污染物的去除率較低。當(dāng)水玻璃模數(shù)高于1.2時，體系堿度較低，導(dǎo)致原料中的Si和Al溶解不充分，同時也不能充分活化BC，使得復(fù)合膜的比表面積和孔容下降，減少了催化活性位點，較低的平均孔徑不利于降低反應(yīng)過程中的傳質(zhì)阻力。因此選擇水玻璃模數(shù)為1.2進行復(fù)合膜的制備。

圖2 水玻璃模數(shù)對BC/GM去除TC效果的影響

表1 水玻璃模數(shù)對催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.1.3 煅燒溫度對TC去除效果的影響

在水玻璃模數(shù)為1.2，堿木質(zhì)素溶液添加量為0.2mL 的條件下，煅燒溫度對BC/GM 降解TC 性能的影響如圖3所示。由圖可知，隨著煅燒溫度的增大，TC的去除效果呈現(xiàn)一個先增加后降低的趨勢，當(dāng)煅燒溫度為600℃時，去除率達到最大（81.76%）；繼續(xù)升高煅燒溫度，TC 的去除率開始逐漸下降，這可以歸因于煅燒溫度的變化會影響B(tài)C/GM 的微觀結(jié)構(gòu)。不同煅燒溫度下制備的復(fù)合膜的比表面積、孔容和平均孔徑如表2 所示。在400～600℃的范圍內(nèi)，煅燒溫度的升高有助于提升生物炭中的碳元素含量，也相應(yīng)地增大了BC/GM的孔徑和比表面積；當(dāng)煅燒溫度過高，即超過600℃時，可能碳元素含量的增加達到了一種飽和狀態(tài)，同時過高的溫度會導(dǎo)致地聚物的結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積急劇降低，對TC 的吸附和催化效果均急劇下降。因此選擇600℃進行BC/GM的制備。

表2 煅燒溫度對催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖3 煅燒溫度對BC/GM去除TC效果的影響

2.2 最佳條件下BC/GM的表征分析

pGM、BC/GM 和BC 的SEM 如圖4 所示?？擅黠@看出通過原位炭化同步自活化的方式使得BC 成功在GM的內(nèi)部通道和表面上成塊狀分布。

圖4 三種樣品的SEM圖

BC、pGM 和BC/GM 的XRD 圖如圖5(a)所示。BC中23.7°左右的峰屬于石墨炭的特征峰，在pGM中觀察到20°～40°區(qū)域內(nèi)的峰屬于地聚物特征峰。對比pGM和BC/GM 可以發(fā)現(xiàn)，其中心峰值從30.2°偏移至28.86°，這為BC成功負載到GM上提供了更為有力的證據(jù)。

pGM、BC 和BC/GM 的FTIR 光譜如圖5(b)所示。3448cm處的峰屬于羥基在水中的伸縮振動峰。pGM 和BC/GM 都出現(xiàn)了1027cm、703cm和431cm處的峰，這些峰分別歸因于T—O—Si（T為Si 或Al）不對稱拉伸、Al—O—Si 振動和Si—O彎曲振動。在BC 和BC/GM 中觀察到的1464cm處的峰均歸因于木質(zhì)素芳香環(huán)上—CH的對稱剪切。在BC/GM 中1622cm處的峰來自共軛酮和醌中的C= O，推測持久性自由基可能屬于酚氧基和半醌自由基，其強度明顯強于BC，說明GM 利用自身具有強堿性同步活化BC，使得BC/GM 表面的含氧官能團增加，有助于催化HO產(chǎn)生?OH。FTIR結(jié)果與XRD結(jié)果一致，表明BC通過原位炭化同步自活化過程成功地固定在GM上。

圖5(c)為BC/GM 和BC 的拉曼光譜?？擅黠@觀察到1330cm和1600cm處有兩個不同的峰值，其中D波段表示缺陷部位或無序結(jié)構(gòu)，G波段表示石墨的sp雜化炭，這些在BC 和BC/GM 中都有體現(xiàn)。BC的/=0.97，而BC/GM則下降到0.84，表明BC/GM的石墨化程度提高，有利于反應(yīng)過程中電子傳導(dǎo)。同樣BC/GM的/值（0.84）也表明BC/GM中包含大量缺陷部位和無序結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有助于為HO提供電子，促進?OH的生成，催化降解TC。

圖5(d)為BC 和BC/GM 的C 1s 譜圖，如圖所示在BC 和BC/GM 中都顯示出比較突出的3 個峰（284.6eV、286.1eV 和288.5eV），分別對應(yīng)C sp、C= O 和O—C=O。表3 進一步列出了各個官能團的比例，結(jié)合能的偏移表明BC 和GM 之間存在弱相互作用，包括氫鍵和范德華力。與BC 相比，BC/GM 中來自共軛酮或醌的C=O 含量由7.69%增加至23.89%，表明在GM 表面的BC 利用GM 的堿性被活化導(dǎo)致C=O官能團含量增加。大量文獻表明C=O官能團屬于得電子官能團，其含量的增加使得生物炭由還原態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，并且C=O可以作為電子轉(zhuǎn)移的中間體形成持久性自由基，進而促進HO分解產(chǎn)生?OH 有效降解有機污染物，因此BC/GM（81.76%）較BC（23.27%）具有更高的去除率。上述結(jié)論同時表明GM在整個過程中不僅充當(dāng)載體，還起到了一個同步活化生物炭的作用，這與上述FTIR的結(jié)果一致。

圖5 不同樣品的表征圖

表3 C 1s鍵合狀態(tài)及其在樣品上的相對原子分數(shù)

2.3 BC/GM的催化與失活機制分析

在TC 的pH 為5、50mg/L 的條件下，HO添加量由0.2mL 增加到1.0mL 時，BC/GM 對TC 的去除率可由81.76%提升至92.55%。為了更深入地探究TC 降解過程中的自由基機理，選用乙醇作為?OH的淬滅劑，進行了淬滅實驗。實驗結(jié)果如圖6 所示，加入乙醇以后，TC 的去除率由92%下降到67%，該結(jié)果表明，?OH 是BC/GM?HO體系中的主要自由基，在催化降解TC 的過程中起著關(guān)鍵的作用。但是TC 的去除率并沒有得到完全抑制，這說明在BC/GM?HO體系中還存在吸附的影響。

圖6 淬滅劑對TC降解效果的影響

BC/GM 的重復(fù)使用性能結(jié)果表明，每次使用后其對TC的去除率均有所下降，使用3次后BC/GM對TC的去除率由最初的95.23%下降為79.91%。采用FTIR、XRD 和C1s 譜對反應(yīng)前后催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，探討B(tài)C/GM失活的主要原因。圖7(a)為反應(yīng)前后BC/GM 的FTIR 圖譜。由圖可知，反應(yīng)前后各個吸收峰的位置基本不變，說明反應(yīng)前后催化劑基本骨架未發(fā)生明顯變化。

圖7(b)為反應(yīng)前后BC/GM 的XRD 衍射譜圖。反應(yīng)前后BC/GM的中心峰值從28.66°轉(zhuǎn)移到26.96°，并且反應(yīng)后的峰強度降低，由此推測在反應(yīng)過程中活性組分反應(yīng)性溶出是導(dǎo)致催化劑失活的原因之一。圖7(c)為反應(yīng)前后BC/GM的C 1s譜圖。如圖所示，反應(yīng)后BC/GM 中C sp含量降低，C—OH 和O—C= O 的含量增多，因此推測在反應(yīng)過程中一系列的中間產(chǎn)物會吸附在BC/GM 表面，或因催化劑表面被活性自由基氧化而失活。

圖7 反應(yīng)前后BC/GM的表征圖

3 結(jié)論

（1）本文采用原位炭化同步自活化的方法成功制備出了一種綠色、低廉、易回收的生物炭/地聚物復(fù)合膜，最佳制備工藝條件為：水玻璃模數(shù)為1.2，堿木質(zhì)素溶液的添加量為0.2mL，煅燒溫度為600℃。

（2）在BC/GM 用量為0.15g、pH 為5、四環(huán)素溶液的體積為100mL、初始濃度為50mg/L、HO添加量為1.0mL 的條件下其對水中TC 的去除率達到92.55%，與BC 和pGM 相比分別提升了39.66%和43.69%。

（3）在催化降解的反應(yīng)過程中，?OH 是主要的反應(yīng)自由基。