鄒星宇，趙文霞，劉勇，許瑞梅

（1 中山大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2 中山大學測試中心，廣東 廣州 510275）

在電化學儲能器件中，超級電容器因具有更高的功率密度、更快的充放電速率和更長的循環(huán)壽命等特點，引起了廣泛的關注。近年來，隨著對便攜式和可穿戴電子產品的需求不斷增加，儲能器件開始注重輕巧性、機械靈活性和透明性等特點。柔性、透明的超級電容器成為新一代重點研究的能量存儲器件。之前文獻實現高透明度超級電容器的一種方法是使超級電容器電極超薄，并使用高導電性的材料，例如碳納米管、石墨烯。然而，這些碳基材料的透明度和電容量難以兼得，限制了其應用。Han 等利用磁控濺射在未炭化的樹葉葉脈上沉積Ag 和ITO 導電膜得到透明導電網絡，并作為透明電極應用在光電器件上。Chen等通過紫外光刻技術復制葉脈結構制備了具有分形結構的透明性集流體，并電化學沉積聚吡咯作為活性物質，研制出高性能的柔性透明超級電容器。但上述方法只是以未炭化的葉脈網絡為模板或復刻，并需要昂貴的設備及復雜的工藝條件鍍其他導電膜。鑒于此，本研究提出直接以炭化后的樹葉葉脈的碳纖維網絡作為集流體，并在其上原位生長活性材料制備兼具高容量和透明性的超級電容器。

金屬?有機框架（MOFs）也稱多孔配位聚合物，是一種新型的晶態(tài)微孔材料，已在氣體分離和存儲、催化、傳感和藥物輸送等許多領域廣泛研究。因其具有孔道豐富、結構可調、比表面積大，含有豐富的贗電容性氧化還原金屬中心等優(yōu)點，已成為很有前途的超級電容器電極材料之一。Lee 等證實了Co 基MOF 在堿性電解液中具有200F/g 的比電容。然而，大多數MOF 材料在電化學充放電過程中穩(wěn)定性較差，因此直接將MOF用作電極材料仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。具有不同配體或多元金屬中心的MOF 的出現引起了極大的研究關注，混合金屬MOF 材料允許將兩種不同的中心金屬離子共摻入同一框架中以形成混合金屬?有機框架，為MOF 材料提供了更好的結構穩(wěn)定性。由于Co和Ni離子半徑的大小相似，因此可以用Ni部分替代Co基金屬?有機框架，而不會引起嚴重的晶體結構變化，可以提高結構穩(wěn)定性，Ni 和Co 混合MOF 可以是實現高比容量和良好穩(wěn)定性的電極材料。例如，Chen等合成了一種Ni/Co混合金屬MOF 材料，在KOH 電解液中顯示出約800C/g 的高比容量。另外，在電極材料的制備過程中，通常遇到幾個主要問題：低電容、較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及低活性物質負載量。這些問題的原因有兩個方面：其一是電極材料制備時使用的黏結劑是絕緣材料，降低了電導率；其二是在充放電循環(huán)過程中，集流體上的薄膜由于循環(huán)過程中體積膨脹導致活性物質脫落。如何更好地設計電極，發(fā)揮MOF材料的性能也成為研究的重點。

為解決上述問題，本文將炭化葉脈網絡直接作為集流體，并通過溶劑熱反應原位生長了Ni/Co?MOF材料。炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF可以作為透明電極并具有連續(xù)的電子傳輸和離子輸運通道；原位生長電極材料還可以省掉黏結劑和導電劑，提高能量密度；混合金屬Ni/Co?MOF 材料仍保留了Co?MOF和Ni?MOF原始的晶體拓撲結構，提高了材料的導電性和充放電過程的穩(wěn)定性。炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 作為電極材料，在1mA/cm的電流密度下顯示出1.15F/cm的高面積容量，并且在1000次循環(huán)后，容量保持率為105.4%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以炭化葉脈網絡為集流體，Ni/Co?MOF為正極材料，活性炭為負極材料，3mol/L KOH 為電解液組裝了非對稱透明超級電容器。該器件在1.6V的電勢窗口、1mA/cm的電流密度下，其面積容量為0.47F/cm，面積容量密度為0.61W·h/cm，并且在300 次循環(huán)后，容量保持在93.6%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 集流體的處理

首先通過堿溶液腐蝕得到葉脈，將菩提樹葉放入0.1g/mL 的NaOH 溶液中100℃下浸泡30min。取出樹葉，通過軟毛刷去除葉肉，使樹葉的脈絡結構保持完整。然后，在室溫下靜置干燥，隨后放入馬弗爐，升溫速率1℃/min，在800℃下氬氣氣氛中熱處理2h。取出樣品，得到透明網狀結構的炭化樹葉葉脈。

1.2 炭化葉脈網絡@MOF電極材料

（1）炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 電極材料 將0.218g Ni(NO)·6HO 和0.218g Co(NO)·6HO（摩爾比為1∶1）及0.198g 配體2,5?二羥基?1,4?苯二甲酸溶于20mL,?二甲基甲酰胺（DMF），并加入1mL 蒸餾水后磁力攪拌1h。隨后，將獲得的溶液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中。將炭化葉脈網絡裁成2cm×1cm 長條狀并放在自制四孔的聚四氟乙烯模具中，保證暴露的可生長活性物質的面積為1cm×1cm，再將模具放入聚四氟乙烯的反應釜中，封緊后放進120℃的烘箱中反應24h。將高壓釜自然冷卻至室溫后，收集電極，并用DMF 和乙醇洗滌3次以上，然后在60℃的烘箱中干燥12h。

（2）炭化葉脈網絡@Co?MOF 電極材料 原料為0.436g Co(NO)·6HO 及0.198g 配體2,5?二羥基?1,4?苯二甲酸溶于20mL,?二甲基甲酰胺，并加入1mL蒸餾水后磁力攪拌1h，其他步驟同上。

（3）炭化葉脈網絡@Ni?MOF 電極材料 原料為0.436g Ni(NO)·6HO 及0.198g 配體2,5?二羥基?1,4?苯二甲酸溶于20mL,?二甲基甲酰胺，并加入1mL蒸餾水后磁力攪拌1h，其他步驟同上。

1.3 炭化葉脈網絡@MOF電極的電化學性能測試

在三電極體系中，炭化葉脈網絡@MOF電極為工作電極，Pt和Ag/AgCl 電極分別用作對電極和參比電極。電解質是3mol/L KOH 溶液。進行了循環(huán)伏安法（CV）、電流充放電（GCD）測量。

1.4 非對稱透明電容器的組裝

正極為炭化葉脈網絡@Ni/Co-MOF 電極材料。負極的制備過程為：活性炭（AC）與聚偏氟乙烯（PVDF）摩爾比9∶1，加入?甲基吡咯烷酮作為溶劑，磨成漿料后，涂覆包裹在炭化葉脈網絡上得到負極，所用電解液為3mol/L的KOH溶液。

1.5 計算

由于充放電曲線（GCD）不是線性的，因此用式(1)計算面積容量。

式中，為面積容量，F/cm；為活性物質的負載面積，cm；為恒定放電電流，mA；?為放電時間，s；?為電勢窗口，V。

超級電容器的能量密度（）根據式(2)計算。

式中，為基于兩個電極中活性材料的總面積，根據放電曲線計算的非對稱超級電容器的面積電容；、?和?分別為面積能量密度（W·h/cm）、電勢窗口（V）和放電時間（s）。

2 結果與討論

2.1 炭化葉脈網絡@@MOF材料的表征

通過溶劑熱法在炭化葉脈網絡上分別生長了Co、Ni及Ni/Co（Ni、Co摩爾比1∶1）為金屬離子的MOF?74材料。圖1(a)為菩提樹葉的照片，圖1(b)為經過炭化處理后的葉脈網絡的掃描電鏡（SEM）圖片，可以看到其中的碳纖維保持了完整的網絡結構。圖1(c)和(d)是在炭化葉脈網絡@Co?MOF 材料的SEM 圖片，所生長的Co?MOF 材料均呈長的棒狀，長度和直徑的平均值分別為12.4μm和3.7μm。圖1(e)和(f)是在炭化葉脈網絡@Ni?MOF材料的SEM圖片，所生長的Ni?MOF材料呈顆粒狀，尺寸平均為2.3μm。圖1(g)和(h)是在炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 材料的SEM 圖片，所生長的Ni/Co?MOF 材料也呈顆粒狀，其顆粒尺寸平均為2.5μm，與Ni?MOF 顆粒的形貌和尺寸接近，說明Co取代了Ni?MOF 材料中的部分Ni保持了Ni?MOF 的結構，Ni對Ni/Co 混合金屬離子基MOF 形貌的影響起主導作用。用炭化葉脈網絡@MOF 電極刮下的MOF粉末進行X 射線衍射（XRD） 測試，Co?MOF、Ni?MOF 和Ni/Co?MOF 三者的衍射峰位置基本一致，并均呈現MOF?74 晶體的特征峰，如圖2所示。使用透射電子顯微鏡（TEM）進一步分析了Co?MOF（支撐材料圖1）、Ni?MOF（支撐材料圖2）以 及Ni/Co?MOF 的 形 貌 和 結 構。Co?MOF、Ni?MOF 的TEM 圖片表明形貌和尺寸與SEM 觀察的結果一致。圖3(a)為Ni/Co?MOF的TEM照片，其形貌和尺寸與SEM 觀察的結果一致。圖3(b)為Ni/Co?MOF的元素能圖譜（EDS）和元素面掃分布圖，樣品由Ni、Co、C 和O 組成且Ni、Co、O 和C 元素在Ni/Co?MOF樣品中均勻分布。

圖1 SEM圖

圖2 MOF材料的XRD圖

圖3 Ni/Co?MOF的TEM圖

此外，用炭化葉脈網絡@MOF 電極刮下的MOF 粉末進行X 射線光電子能譜（XPS）測試。Co?MOF、Ni?MOF 的XPS 光譜說明了Co、Ni的存在，圖4 是Ni/Co?MOF 的XPS 譜圖。圖4(a)是高分辨率的Ni 2p光譜，在Ni 2p光譜中可以看到，Ni 2p和Ni 2p峰分別位于873.3eV和855.7eV中心對應二價的鎳離子。圖4(b)是高分辨率的Co 2p 光譜，Co 2p在781.1eV 處的峰對應二價鈷離子。圖4(c)為高分辨率的O 1s光譜，表明Ni/Co?MOF 結構中存在含氧官能團。圖4(d)是Ni/Co?MOF 材料高分辨率的C 1s光譜，該光譜可以擬合并分為4個峰，即C—C（284.6eV）、C—OH（286.2eV）、C==O（287.8eV）、C(O)O （289.0eV），對 應MOF 中 的C元素。

圖4 Ni/Co?MOF的高分辨XPS光譜

2.2 電化學表征

為了測試炭化葉脈網絡@MOF電極的電化學性能，在濃度為3mol/L 的KOH 溶液中以三電極體系進行了測試，其中，Pt和Ag/AgCl 電極分別用作對電極和參比電極。圖5(a)為Co?MOF、Ni?MOF以及Ni/Co?MOF 電極在1mV/s 的恒定掃描速率下的CV曲線，由曲線可以清楚地觀察到Ni/Co?MOF 的氧化還原峰明顯高于Co?MOF、Ni?MOF，說明Ni 和Co 離子對Ni/Co?MOF 電荷存儲起到了協同提升作用。同時，明顯看出Ni/Co?MOF 的CV 曲線面積遠大于Co?MOF、Ni?MOF，這表明Ni/Co?MOF 材料的面積容量更大。根據圖5(b)充放電曲線計算得出，在1mA/cm的電流密度下，Co?MOF、Ni?MOF、Ni/Co?MOF 電 極 的 面 積 容 量 分 別 為0.53F/cm、0.46F/cm、1.15F/cm。相比于Co?MOF和Ni?MOF，Ni/Co?MOF中混合金屬中心可以起到協同作用，有利于提供更多的電化學位點存儲更多的電荷，從而具有更高的面積容量。另外，對Ni/Co?MOF 電極，以活性物質量計算對應為在0.47A/g 電流密度下獲得質量比電容為547.6F/g。Xia等報道的由納米片組裝的微米球結構的Ni/Co?MOF在0.5A/g電流密度下質量比容量為530.4F/g。因此，以炭化葉脈網絡作為集流體原位生長MOF 材料作為電極與按傳統涂覆漿料方法制備電極所取得的電化學性能略有提高，這可能是由于炭化葉脈的連續(xù)碳纖維網絡有利于電子連續(xù)傳輸及電解液的輸運，且炭化葉脈的連續(xù)碳纖維網絡實現了透明電極的功能，增加了其將來潛在的應用。

圖5 Co?MOF、Ni?MOF、Ni/Co?MOF的電化學性能

進一步研究了不同掃描速率對炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 電極的影響。如圖6(a)所示，隨著掃描速率從1mV/s增加到100mV/s，CV曲線仍保持良好的氧化還原峰，表明該電極材料具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。根據不同電流密度下炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 電極的充放電曲線計算可知，在0.5mA/cm、1mA/cm、2mA/cm的電流密度下的面積容量分別為1.23F/cm、1.15F/cm、0.91F/cm。在1mA/cm的電流密度下測試了炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 電極充放電循環(huán)穩(wěn)定性，其結果如圖6(c)所示。在1000次循環(huán)后，面積容量相對于初始值保持率為105.4%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(c)中面積容量隨循環(huán)次數的增加略有升高的現象在許多其他MOF 材料制備的超級電容器中也有類似的結果。產生這種現象的原因可以解釋為MOF材料存在著大量的微孔，初始時由于電解液的潤濕性，影響了電解液中離子在微孔中的動力學輸運，但隨著循環(huán)的進行，電解液可以更加充分地進入MOF 材料的孔隙中，提高了電解液與MOF 材料內金屬離子的接觸，從而產生更加明顯的贗電容效應，使其比容量進一步增加。同時，Ni/Co?MOF中兩種金屬離子的協同作用可以有效提高MOF 的電導率而且還可以緩沖充放電過程中的體積變化，從而實現了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖6(d)可知，炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 的可見光透光率約為71%，進一步驗證了電極材料具有良好的透明性。

圖6 Ni/Co?MOF的電化性能及透光度

2.3 非對稱透明超級電容器的組裝

進一步以炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 和炭化葉脈網絡@活性炭組裝成非對稱透明超級電容器。如圖7(a)所示，組裝好的超級電容器具有良好的透明性，可以清楚地看到其下方的“中山大學”?；铡Ｔ?～1.6V的電壓窗口下進行了電化學測試，圖7(b)顯示了超級電容器在1～100mV/s的掃描速率下的CV曲線，可以看到即便是在100mV/s 的掃描速率下，CV 曲線也不會變形，并呈現明顯的氧化還原峰，表明該混合超級電容器具有良好的電化學可逆性。還研究了不同電流密度下的充放電曲線［圖7(c)］。通過式(1)計算得出超級電容器的面積容量，在1mA/cm、2mA/cm、3mA/cm的電流密度下，面積容 量 分 別 為0.47F/cm、0.34F/cm、0.25F/cm。在電流密度為1mA/cm時，最大面積能量密度為0.61W·h/cm。圖7(d)是交流阻抗曲線，由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)出現的半圓環(huán)與電荷的轉移阻力有關，表明其快速的電荷轉移、良好離子擴散特性和導電性。低頻區(qū)直線斜率的大小與電容性能密切相關，斜率越大，其比電容越理想。圖7(e)給出了在1mA/cm的電流密度下的循環(huán)性能，在300 圈循環(huán)后，容量保持率為93.6%，表明超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 透明超級電容器性能

3 結論

以炭化葉脈網絡為集流體，通過水熱反應在其上原位生長了MOF材料，其中生長的Ni/Co?MOF電極在電流密度1mA/cm下，面積容量為1.15F/cm，在1000 次循環(huán)后具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且在電極的制備過程中，相比于傳統工藝省去了黏結劑和導電劑，可以減輕電極的質量。相比于之前文獻通常使用的泡沫鎳和碳布等，炭化葉脈網絡質量更輕，進一步減輕了電極材料的重量，而且電極材料還具有良好的透明性，拓寬了其應用范圍。還以炭化葉脈網絡@Ni/Co?MOF 作為正極、涂覆活性炭的炭化葉脈網絡為負極制備了透明的非對稱超級電容器，其具有1.6V的大電勢窗口，在1mA/cm的電流密度下，表現出較好的面積能量密度（0.61W·h/cm）。透明超級電容器有望在可穿戴電子和便攜式電子產品中得到廣泛應用。