黃文蕊，黃正強，付鵬，2，崔喆，2，張曉朦，龐新廠，2，趙清香，2，3，劉民英，2，3

（1 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 河南省先進尼龍材料及應(yīng)用重點實驗室(鄭州大學(xué))，河南 鄭州 450001；3 中國石油和化工行業(yè)高性能尼龍工程塑料工程實驗室，河南 鄭州 450052）

半芳香尼龍因其優(yōu)異的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于汽車、集成電路及電氣等行業(yè)，需求量不斷擴大，已經(jīng)商業(yè)化的半芳香尼龍主要品種有PA 6T、PA 9T 和PA 10T等。為解決半芳香尼龍產(chǎn)物的熔融黏度高、從聚合裝置中排出困難的工藝難題，目前普遍采用熔融制備低黏度預(yù)聚物，再進行固相后聚合的制備方法。該方法存在反應(yīng)周期長、分子量分布寬、能耗高且易產(chǎn)生部分凝膠及色澤發(fā)黃等問題。

微波輔助反應(yīng)是一種快速、綠色、高效的合成方法，在高分子合成領(lǐng)域日益受到人們的關(guān)注。在傳統(tǒng)熔融聚合過程中，通常采用聚合釜壁加熱方式，并通過機械攪拌促進傳熱。但該方法存在升溫速度慢、受熱不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不均勻而產(chǎn)生分子量分布較寬的問題。而微波輔助聚合具有升溫迅速、均勻等優(yōu)點。研究表明，在能量輸入相等的情況下，微波加熱的升溫速率比傳統(tǒng)加熱方式提高幾個數(shù)量級，可以極為有效地縮短反應(yīng)時間，提高制備效率，降低能量消耗。Imai 等報道了在反應(yīng)體系中加入極性有機溶劑的微波輔助脂肪族尼龍聚合，特性黏數(shù)為0.5dL/g。Park等以多種芳香二胺和芳香二酸為單體，以?甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在家用微波爐中合成了一系列的全芳香尼龍，研究了催化劑的濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。目前為止，關(guān)于半芳香聚酰胺的微波輔助聚合尚未見文獻報道。

本文以尼龍12T（PA12T）預(yù)聚物為目標(biāo)產(chǎn)物，以少量水為微波吸收劑，研究了微波輔助聚合條件對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，并對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。

1 實驗

1.1 微波聚合原理

微波加熱技術(shù)能通過吸波物質(zhì)隨微波電場快速運動，使體系快速均勻升溫，其能耗僅為傳統(tǒng)加熱方式的幾分之一或幾十分之一。有文獻報道，尼龍本身基本不吸收微波，不能通過微波直接作用使聚合反應(yīng)體系升溫，需要加入吸波介質(zhì)吸收微波能，達到加熱目的。本研究通過加入微波吸收劑?水來實現(xiàn)升溫目的。圖1是微波輔助聚合PA12T示意圖。如圖1 所示，聚合前PA12T 鹽呈粉末狀態(tài)，少量水分子均勻混合在PA12T 鹽小顆粒之間，通過水分子吸收微波產(chǎn)生熱能，水分子與PA12T 鹽顆粒表面的碰撞運動使鹽表面升溫，通過熱傳導(dǎo)把熱量傳導(dǎo)到鹽顆粒內(nèi)部，使反應(yīng)體系升溫。在本反應(yīng)體系中，水除了具有微波吸收劑的作用，還可以與PA12T 鹽產(chǎn)生氫鍵作用，破壞PA12T 鹽晶體，使PA12T鹽在低于其熔點溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)。

圖1 微波輔助聚合尼龍示意圖

1.2 實驗原料

1,12?十二碳二元胺（C12DA），工業(yè)級，河南省君恒實業(yè)集團生物科技有限公司；對苯二甲酸（PTA），工業(yè)級，中國石化洛陽石化分公司；蒸餾水，自制；傳統(tǒng)聚合PA12T樣品，自制。

1.3 主要儀器

微波合成反應(yīng)器，Monowave300，頻率2.45GHz，最大功率850W，最高工作溫度300℃，最高工作壓力3MPa，奧地利安東帕（中國）有限公司；熱重分析儀（TG），TGA55，美國TA 公司；差示掃描量熱儀（DSC），TA Q2000，美國TA公司；紅外光譜分析儀（FTIR），TENSORII，德國布魯克公司；超導(dǎo)核磁共振儀（H NMR），Bruker DPX?400，德國布魯克公司；烏氏黏度計，毛細管內(nèi)徑為0.9～1.0mm，黏度計常數(shù)為0.06619mm/s，上海寶山啟航玻璃儀器廠。

1.4 PA12T鹽制備

稱取等摩爾比的C12DA 和PTA，量取反應(yīng)物質(zhì)量3倍的蒸餾水加入反應(yīng)釜中，然后將C12DA和PTA加入反應(yīng)釜中，用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，密閉，升溫至140℃，在攪拌下反應(yīng)2h 后，停止加熱，冷卻至室溫，抽濾，60℃真空下烘干12h，得到白色粉末狀PA12T 鹽。為273℃，90℃水中溶解度為3.5g。

1.5 微波輔助聚合

1.5.1 升溫速率控制

稱取4g干燥的PA12T鹽放入30mL的微波反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶中加入不同量的去離子水，混合均勻，用高純CO置換反應(yīng)瓶中空氣，把反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器。設(shè)置升溫程序，10min從室溫快速升溫到130℃，保溫5min，10min 快速升溫至170℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至不同反應(yīng)溫度，并保溫不同的時間后，降溫至常溫，取出產(chǎn)物，在80℃下烘干后得到塊狀PA12T。

1.5.2 微波功率控制

稱取4g干燥的PA12T鹽放入30mL微波反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶中加入0.17mL 去離子水，混合均勻后，以與1.5.1節(jié)相同程序升溫至170℃，再以一定功率（20W、 30W、 40W、 50W、 60W、 80W、100W、150W、200W、250W）升溫至210℃，保溫60min，降溫至常溫，取出產(chǎn)物，在80℃下烘干后得到塊狀PA12T。

1.6 表征與測試

1.6.1 PA12T鹽

FTIR表征：PA12T鹽粉末與KBr研磨壓片，測定傅里葉紅外變換光譜（FTIR）。

熱重（TG）測試：N氛圍下，稱取2.7mg左右PA12T 鹽，以10℃/min 的升溫速率從室溫加熱到600℃。

差示掃描量熱法（DSC）測試：稱取3mg左右的PA12T鹽，N氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至300℃。

1.6.2 PA12T

FTIR表征：將PA12T樣品干燥后研制成粉末，KBr壓片，測定傅里葉紅外變換光譜。

核磁共振氫譜（H NMR）測試：將PA12T 樣品充分干燥，溶解在氘代三氟乙酸中，測定核磁氫譜。

黏度測試：稱取PA12T 樣品溶解在98%的濃硫酸中，溶液濃度為0.1g/mL，在25℃下用烏氏黏度計測試聚合物黏度。聚合物溶液和濃硫酸的流動時間分別記為和。相對黏度（）、增比黏度（）和特性黏數(shù)（[]）計算見式(1)～式(3)。

DSC 測試：稱取3.2mg PA12T 樣品，N氛圍下從室溫升至350℃左右，保溫5min，后再降溫，最后再升至350℃，升溫和降溫速率均為10℃/min。

TG 測試：N氛圍下，稱取2.7mg PA12T 樣品，以10℃/min的升溫速率從25℃加熱到600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA12T鹽的TG和DSC分析

圖2 和 圖3 分別 是PA12T 鹽的TG 和DTG 曲線圖。由圖2 可以看出，從204℃開始PA12T 鹽出現(xiàn)失重現(xiàn)象，至500℃失重完全，在失重完全之前的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)兩個明顯的失重臺階，第1個失重臺階主要是由PA12T 鹽分解出的C12DA 揮發(fā)導(dǎo)致的。由圖3 可以看出，溫度高于200℃時，DSC基線開始出現(xiàn)輕微波動，在257℃開始明顯吸熱，273℃處出現(xiàn)吸熱峰值（PA12T鹽熔點）。PA12T鹽為PTA和C12DA形成的有機晶體，隨著溫度升高，會出現(xiàn)PA12T 鹽熔融、分解、C12DA 與PTA 的揮發(fā)和聚合反應(yīng)以及縮合物的分解等過程。值得特別關(guān)注的是，PA12T 鹽在溫度為200℃左右時即開始出現(xiàn)分解失重現(xiàn)象，此時的溫度遠低于其熔點（273℃），該現(xiàn)象對PA12T 的聚合過程控制具有十分重要的價值。

圖2 PA12T鹽的TG和DTG曲線圖

圖3 PA12T鹽的DSC曲線圖

2.2 聚合反應(yīng)條件對黏度的影響

2.2.1 升溫速率控制

（1）水用量 由于聚酰胺的低介電損耗，幾乎不吸收微波能量，本研究通過在反應(yīng)體系中均勻分布少量水來吸收微波，達到反應(yīng)體系快速均勻升溫的目的。圖4是水用量對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響曲線。由圖4 可以看出，當(dāng)水的用量為0.17mL時，聚合產(chǎn)物PA12T 的特性黏數(shù)最高。低于該用量時，水用量的增加有利于聚合反應(yīng)進行；高于該用量時，水用量的增加則會抑制聚合反應(yīng)的進行。水是極性分子，在微波作用下其偶極子可以隨微波電場方向的改變而快速運動，有利于快速升高溫度，使反應(yīng)物活化，促進聚合反應(yīng)進行。但同時，水也是縮聚副產(chǎn)物，反應(yīng)體系中水的存在會阻礙縮聚平衡反應(yīng)向聚合方向進行，抑制分子量的增大。因此，水的用量是微波輔助聚合過程一個十分重要的影響因素。

圖4 PA12T的黏度與水用量的關(guān)系曲線

（2）聚合溫度 圖5是聚合溫度與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系曲線。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合產(chǎn)物PA12T 的特性黏數(shù)增大，當(dāng)?shù)竭_一定溫度后，特性黏數(shù)隨溫度升高增大不明顯。較高的溫度有利于更多的反應(yīng)分子被活化，使反應(yīng)速率提高。在本反應(yīng)條件下，從節(jié)能和聚合效率的角度考慮，較佳的聚合溫度為210℃。需要指出的是，反應(yīng)物PA12T 鹽的熔點為273℃，聚合反應(yīng)溫度遠低于其熔點，但聚合產(chǎn)物已不是PA12T 鹽的粉末狀，而呈現(xiàn)熔融結(jié)塊，表明在反應(yīng)過程中PA12T鹽發(fā)生了熔融。

圖5 PA12T的黏度與聚合溫度的關(guān)系曲線

（3）保溫時間 對于縮聚反應(yīng)來說，在一定反應(yīng)溫度條件下，保溫時間延長有利于聚合物特性黏數(shù)增大。圖6是保溫時間對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響曲線。由圖6 可以看出，隨著保溫時間的延長，特性黏數(shù)前期增加快，后期增加緩慢。當(dāng)反應(yīng)到達一定時間后，產(chǎn)物特性黏數(shù)增長緩慢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，認為主要是因為微波輔助聚合反應(yīng)是在一個密閉反應(yīng)器中進行，縮聚副產(chǎn)物水沒有排出反應(yīng)體系，當(dāng)水的濃度達到一定程度后，會抑制平衡向聚合方向進行，使特性黏數(shù)增長緩慢。在本反應(yīng)條件下，較佳的保溫時間為60min。

圖6 PA12T的特性黏數(shù)與保溫時間的關(guān)系

2.2.2 微波功率控制

微波功率決定微波的電場強度，對相同的化學(xué)反應(yīng)體系而言，升溫速率與微波功率成正增長關(guān)系。圖7是微波功率與升到反應(yīng)溫度所需時間的關(guān)系曲線。由圖7可以看出，當(dāng)微波功率小于60W時，隨著微波功率增大，升溫速率快速增大；當(dāng)微波功率大于60W 時，微波功率對升溫速率影響不大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因與微波穿透反應(yīng)物程度有關(guān)。當(dāng)微波進入物料后，介質(zhì)吸收微波能并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，微波的場強和功率就不斷地被衰減，衰減狀態(tài)決定著微波對介質(zhì)的穿透能力。當(dāng)微波功率小于60W 時，隨著功率增大，穿透能力增強，使升溫速率增大；當(dāng)功率達到60W 時，微波在反應(yīng)物中的分布趨于均勻，功率對升溫速率的影響減弱。

圖7 微波功率與PA12T升溫至聚合溫度（210℃）所需時間的關(guān)系

圖8 是特性黏數(shù)與微波功率的關(guān)系曲線。由圖8可以看出，當(dāng)微波功率小于60W時，產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨著微波功率增大而增大；當(dāng)微波功率在60～100W 之間時，微波功率對產(chǎn)物特性黏數(shù)影響較小。在微波功率小于100W時，微波功率對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響規(guī)律與微波功率對升溫速率的影響規(guī)律是一致的。但是當(dāng)微波功率大于100W時，產(chǎn)物特性黏數(shù)隨微波功率增大反而有所下降。由本文2.1 節(jié)可知，當(dāng)溫度大于200℃時，開始有C12DA揮發(fā)現(xiàn)象發(fā)生。隨著微波功率增大，升溫至聚合溫度（210℃）所需時間縮短，未來得及與PTA 反應(yīng)而揮發(fā)的C12DA 比例增大。當(dāng)微波功率為150W、200W 和250W 時，反應(yīng)結(jié)束取出產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)瓶壁上均有未反應(yīng)的C12DA 液滴附著。表明在該條件下，C12DA 揮發(fā)現(xiàn)象十分明顯，由于C12DA 的揮發(fā)，明顯影響羧基和氨基的等摩爾比狀態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)下降。

圖8 PA12T的特性黏數(shù)與微波功率的關(guān)系

2.3 PA12T表征

2.3.1 FTIR分析

圖9 是PA12T 鹽和PA12T 的紅外譜圖。圖9中，3322cm附近是—NH 伸縮振動的吸收峰，2922cm和2850cm附近是—CH—對稱和不對稱伸縮振動的吸收峰。1623cm附近是羰基伸縮振動峰（酰胺Ⅰ帶），1539cm附近是N—H彎曲及C—N伸縮振動組合（酰胺Ⅱ帶），1378cm附近是酰胺特征吸收帶Ⅲ，862cm附近是苯環(huán)上—CH彎曲振動的吸收峰，722cm和639cm附近是苯環(huán)彎曲振動的吸收峰，這些特征峰表明酰胺鍵的存在。對比PA12T鹽和PA12T聚合物的紅外譜圖，3000cm處是PA12T 鹽中—NH+的寬而強的振動吸收峰，2205cm處—NH的倍頻、合頻吸收峰消失，出現(xiàn)了3059cm附近—NH和—CN的伸縮振動的組合倍頻，2925cm處吸收峰面積顯著增大，這些現(xiàn)象表明PA12T鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻A12T。

圖9 PA12T的紅外譜圖

2.3.2H NMR分析

圖10為PA12T的H NMR譜圖。PA12T結(jié)構(gòu)單元中含有4種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，各質(zhì)子的化學(xué)位移（）歸屬和質(zhì)子峰的積分面積見表1。從表1中可以看出，聚合產(chǎn)物各質(zhì)子峰的積分面積之比與PA12T 結(jié)構(gòu)單元中質(zhì)子數(shù)之比基本吻合，表明合成的聚合物是PA12T。

表1 PA12T的核磁氫譜分析

圖10 PA12T核磁譜圖

2.3.3 TG分析

圖11和表2分別是微波輔助聚合和傳統(tǒng)聚合最優(yōu)反應(yīng)條件下得到的PA12T的TG和DTG曲線以及對比分析數(shù)據(jù)。從圖11和表2中可以看出，微波輔助聚合的PA12T 的初始分解溫度（434℃）遠高于傳統(tǒng)聚合方法得到的產(chǎn)物（378℃），而最大分解速率溫度和分解完全溫度則基本相同。表明微波輔助聚合得到的產(chǎn)物中低分子量的分子所占比例較低，傳統(tǒng)聚合產(chǎn)物中低分子量的分子所占比例較高。說明微波條件下的反應(yīng)更為均勻，分子量分布較窄。PA12T是一種新型的半芳香尼龍，除了濃硫酸和三氟乙酸外，其他溶劑難以將其溶解，市售凝膠滲透色譜（GPC）尚不能用來快速測定其分子量和分子量分布。因此，利用TG 判斷不同PA12T 產(chǎn)物分子量分布的相對寬窄不失為一個好的方法。由表2還可以發(fā)現(xiàn)，微波輔助聚合反應(yīng)時間85min、傳統(tǒng)聚合5h 時，微波聚合的時間雖短，但其產(chǎn)物的分子量卻大于傳統(tǒng)聚合產(chǎn)物的分子量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是傳統(tǒng)聚合方法升溫過程中溫度梯度的存在，造成產(chǎn)物的分子量分布比微波聚合產(chǎn)物寬。兩種聚合方法的聚合反應(yīng)在210℃達到平衡時，仍不能從根本上改變傳統(tǒng)聚合方法分子量分布寬的現(xiàn)實情況，導(dǎo)致最終產(chǎn)物低分子量聚合物含量較高，測得的平均分子量也較小。研究結(jié)果充分說明，微波輔助聚合在大幅度提高聚合效率的同時，由于溫度場均勻可以有效降低聚合物分子量分布。

圖11 PA12T的TG和DTG曲線

表2 PA12T的TG分析結(jié)果

2.3.4 DSC分析

圖12 是PA12T 樣品的升溫和降溫DSC 曲線。由圖12 可以看出，微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品的升溫曲線均出現(xiàn)雙重熔融吸熱峰，其中低溫峰一般情況下被認為是由不完善結(jié)晶熔融導(dǎo)致的。微波輔助聚合樣品的熔點為300℃，傳統(tǒng)聚合樣品的熔點為287℃，微波輔助聚合樣品的熔點比傳統(tǒng)聚合樣品的熔點高13℃。微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品降溫曲線的峰形出現(xiàn)了更大的差異，微波輔助聚合樣品的結(jié)晶峰峰形清晰、寬度較窄，而傳統(tǒng)聚合樣品的結(jié)晶峰峰形不規(guī)則且寬度大。高分子物理理論指出，當(dāng)高聚物的分子量小于臨界分子量時，聚合物熔點隨著分子量增大而上升。微波輔助聚合樣品的特性黏數(shù)大于傳統(tǒng)聚合樣品，表明微波輔助聚合樣品的分子量較大，熔點也較高，符合高聚物熔點與分子量的一般規(guī)律。微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品降溫曲線出現(xiàn)的較大差異，可以認為是由于微波輔助聚合樣品中低分子量聚合物含量很低而傳統(tǒng)聚合樣品中低分子量聚合物含量高造成的，進一步支持了TG 分析認為的微波輔助聚合樣品的分子量分布較窄的結(jié)論。

圖12 PA12T的DSC曲線圖

3 結(jié)論

本文通過微波輔助聚合方法在密閉反應(yīng)器內(nèi)合成了半芳香尼龍PA12T 預(yù)聚物。與傳統(tǒng)聚合方法相比，聚合反應(yīng)周期大幅度縮短，聚合反應(yīng)更為均勻，分子量分布較窄，為后續(xù)固相后聚合反應(yīng)得到高質(zhì)量PA12T 產(chǎn)物奠定了極為有利的基礎(chǔ)。受微波反應(yīng)器結(jié)構(gòu)所限，本研究在反應(yīng)過程中無法排出聚合反應(yīng)副產(chǎn)物水，尚不能得到高分子量聚合產(chǎn)物。但毫無疑問，本研究展現(xiàn)了微波輔助聚合高效且均勻的巨大優(yōu)勢，為繼續(xù)深入進行半芳香尼龍高效聚合方法研究及微波反應(yīng)裝置設(shè)計和改進，提供了一個有價值的參考。