余楊，何艷萍，羅詩鈺，韓萬青，李貴營，司甜，祝琳華，朱遠蹠

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

多孔聚合物微球作為一種比表面積大、孔結構豐富的新型功能材料，是目前高分子材料領域的一大研究熱點。由于其出色的穩(wěn)定性和多樣性，在生物醫(yī)學、電化學、催化劑、吸附、環(huán)境保護和其他領域中均有廣泛的應用。

迄今為止，無論是利用單體還是聚合物作為原材料，均已報道了多種制備多孔聚合物微球的方法。從單體出發(fā)制備多孔聚合物微球的方法涉及聚合反應，典型的制備方法包括懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法等。從聚合物出發(fā)制備多孔聚合物微球的方法僅僅適用于制備非交聯(lián)聚合物微球。其中，最典型的制備方法是溶劑揮發(fā)法。該類方法通過良溶劑的擴散、遷移、揮發(fā)導致聚合物與致孔劑發(fā)生相分離制備得到多孔聚合物微球。盡管這些方法已被廣泛使用，但大多數(shù)方法都只能進行間歇操作，并且效率較低，生產(chǎn)一批微球通常需要數(shù)小時至數(shù)十小時。因此，如果能夠發(fā)明一種簡單、高效、可連續(xù)制備多孔聚合物微球的方法，對聚合物微球被廣泛用作功能材料的發(fā)展至關重要。

本文作者課題組在前期工作中發(fā)明了一種通過溶劑揮發(fā)實現(xiàn)泡沫傳輸制備多孔聚合物微球的新方法。該方法是對傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法制備聚合物微球技術的改進。其中，溶劑的揮發(fā)可協(xié)同產(chǎn)生泡沫并促進泡沫流動，而泡沫的流動又可以夾帶油滴，實現(xiàn)其從反應器到高溫收集器的傳輸。在微球的制備過程中，聚合物和致孔劑在泡沫環(huán)境和高溫收集器中進一步發(fā)生相分離，得到多孔聚合物微球。與傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法相比，該新方法的氣?液成球環(huán)境降低了界面阻力，并且高溫收集器進一步加速了溶劑揮發(fā)，從而縮短制備多孔聚合物微球的時間；同時泡沫輸送促使微球制備工藝可連續(xù)化，因此該新方法具備簡單、高效與可連續(xù)化生產(chǎn)等突出特點，充分滿足了目前市場對大規(guī)模生產(chǎn)多孔聚合物微球的需求。

泡沫傳輸法的核心是有機溶劑的揮發(fā)為泡沫輸送過程提供動力來源，因此溶劑體系對該方法的研究至關重要，其可能對泡沫的產(chǎn)生和聚合物微球的性質產(chǎn)生重要影響。因此，本文采用二元揮發(fā)性有機溶劑體系（AC/DCM）替代單一溶劑體系（DCM）制備多孔PS 微球。通過改變AC 和DCM 的配比，研究二元溶劑體系對發(fā)泡過程和PS 微球性質（包括粒徑和結構）的影響以及對應的作用機理。本工作的開展有助于進一步提高對泡沫傳輸法制備多孔聚合物微球的認識。

1 材料和方法

1.1 材料

苯乙烯（PS）、丙酮（AC），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復精細化工研究所；正庚烷（HT）、二氯甲烷（DCM），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788），分析純，成都市科龍化工試劑廠；PS 聚合物、去離子水，實驗室自制。

1.2 PS聚合物的制備

采用本體聚合法制備PS。將苯乙烯單體和引發(fā)劑（AIBN）充分混合均勻后加入裝有攪拌器和冷凝裝置的三口瓶中，其中引發(fā)劑占單體質量的2.0%。開啟攪拌（250r/min），升溫至70～80℃發(fā)生聚合反應2h，達到一定黏度后轉移到燒杯中。在此過程中黏稠狀液體產(chǎn)生大量氣泡，短時間內迅速釋放大量的熱量，并產(chǎn)生大量白煙，出現(xiàn)“暴聚”現(xiàn)象，待其自然降至室溫得到塊狀聚苯乙烯。

1.3 泡沫傳輸法制備PS聚合物微球

將5g PS 和3g HT 稱量好放入燒杯中；在保證混合溶劑（AC/DCM）的總質量為40g 的前提下，按混合溶劑中丙酮的質量分數(shù)為0、6.0%、12.0%、18.0%、24.0%、30.0%配成揮發(fā)性有機溶劑，然后將揮發(fā)性有機溶劑加入PS與HT的燒杯中，攪拌溶解均勻形成分散相。將分散相加入50g質量分數(shù)為1.0%的PVA水溶液中，開啟攪拌，轉速為500r/min，并以初始溫度30℃進行3min/℃的程序升溫，在三口燒瓶端口連接高溫泡沫收集器（90℃）。升溫至反應結束，將高溫收集器內的微球濾出，用去離子水洗滌3次，真空干燥后得到多孔PS微球。

1.4 表征手段

將出泡溫度定義為第一滴泡沫落入高溫收集器時反應器的水浴溫度。將微球通過導電膠粘在樣品臺上，在真空環(huán)境中噴金后，采用捷克TESCAN有限公司（VEGA 3 SBH）的掃描電子顯微鏡（SEM）對微球表面及內部孔結構進行檢測。使用徠卡顯微系統(tǒng)貿(mào)易有限公司（DM4000）的徠卡光學顯微鏡（OM）對微球拍攝照片，用Nano Measurer 1.2在拍攝的圖像中隨機選取200個微球進行粒徑測量。對實測數(shù)據(jù)進行Origin分析，得到平均粒徑和相應的標準差；對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，通過高斯擬合繪制出粒徑分布曲線。將按實驗配比配制好的油水相在500r/min 的轉速下均勻攪拌15min 后，靜置至油水分層，取上層水相清液，用日本河野工業(yè)株式會社生產(chǎn)的A201自動表面/界面張力儀對溶劑遷移前后連續(xù)相的表面張力的變化進行分析。采用同樣的制樣方法，用浙江富力分析儀器有限公司生產(chǎn)的富力GC9790 氣相色譜儀對溶劑遷移后水相的組成和含量進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 泡沫傳輸法制備PS微球

泡沫傳輸法制備聚合物微球是通過有機溶劑的揮發(fā)實現(xiàn)發(fā)泡和泡沫傳輸。有機溶劑揮發(fā)伴隨整個泡沫輸送的過程，最終導致聚合物與致孔劑發(fā)生相分離得到多孔聚合物微球。圖1選用泡沫傳輸法制備PS微球作為代表，對微球的制備過程進行解析。首先，油相在攪拌產(chǎn)生的剪切力作用下被分散成小油滴[圖1(a)]；隨后伴隨體系溫度的升高，有機溶劑揮發(fā)，由于體系中存在保護膠體聚乙烯醇，因此體系產(chǎn)生了穩(wěn)定的泡沫[圖1(b)]；進一步升高體系溫度，有機溶劑揮發(fā)速率快速增加，體系產(chǎn)生大量泡沫，泡沫充滿反應器后從反應器旁邊的彎管流動到高溫收集器中[圖1(c)、(d)]。在泡沫的產(chǎn)生和傳輸過程中，油相液滴被泡沫夾帶，通過泡沫傳遞進入高溫收集器中，有機溶劑進一步揮發(fā)，聚合物與致孔劑發(fā)生相分離，最終生成多孔聚合物微球。

圖1 泡沫傳輸法制備聚合物微球

總的來看，泡沫傳輸法制備聚合物微球歷經(jīng)三個階段：第一個階段是油滴在反應器內；第二個階段是泡沫夾帶油滴并輸送；第三個階段是油滴進入高溫收集器成球。在進入泡沫之前，油滴被分散在反應器內的水相中，體系通過攪拌和升溫，促使油滴中的有機溶劑揮發(fā)產(chǎn)生泡沫并夾帶油滴，然后實現(xiàn)泡沫傳輸，油滴進入高溫收集器成球。相較傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法，使用泡沫傳輸法制備聚合物微球時反應器內需要采用更高的溫度才能實現(xiàn)發(fā)泡和泡沫輸送，因此在反應器內油滴中有機溶劑的揮發(fā)速率相較傳統(tǒng)溶劑揮發(fā)法更快。當油滴被夾帶進入泡沫后，泡沫環(huán)境使得油滴中揮發(fā)性有機溶劑揮發(fā)的界面阻力更小，傳質速率更大，因此有機溶劑的揮發(fā)維持在較高的速率水平。當泡沫夾帶的油滴進入高溫收集器時，油滴與熱水接觸，高溫環(huán)境進一步加速有機溶劑的揮發(fā)，促使聚合物與致孔劑發(fā)生相分離形成多孔聚合物微球。在高溫收集器中，有機溶劑的揮發(fā)速率也保持在較高的水平。因此，與傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法相比，新方法的溶劑揮發(fā)過程更加復雜，但在各階段的揮發(fā)速率較傳統(tǒng)方法更快，所以時間上的高效性是該方法的突出特點之一。此外，由于泡沫可以連續(xù)產(chǎn)生，因此新方法可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，這是該方法另一個突出的特點。

2.2 二元溶劑體系對泡沫傳輸過程泡沫行為的影響

揮發(fā)性有機溶劑作為泡沫產(chǎn)生的源泉和泡沫傳輸?shù)膭恿?，對泡沫傳輸法制備聚合物微球至關重要。調控揮發(fā)性有機溶劑體系，不僅會影響泡沫的生成和傳輸，同時也可能對聚合物微球的制備產(chǎn)生重大影響。因此，研究溶劑體系對泡沫行為和聚合物微球性質的影響具有重要的意義。本節(jié)工作在單一的DCM作為揮發(fā)性有機溶劑的基礎上，引入AC形成DCM/AC二元溶劑體系，研究了二元溶劑體系對制備多孔聚苯乙烯微球時體系發(fā)泡行為的影響。圖2表征了溶劑組分對出泡溫度的影響規(guī)律。由圖可知，伴隨油相內AC 質量分數(shù)的增加，體系的出泡溫度逐漸增加，尤其是當混合溶劑中AC 的質量分數(shù)大于18.0%時，出泡溫度急劇上升。這主要是由 于AC 的 沸 點（56.5℃） 高 于DCM 的 沸 點（39.8℃），當AC 與DCM 共同作為溶劑時，油相中有機溶劑的沸點升高，體系的出泡溫度隨之升高。

在圖2 的基礎上，選擇3 種代表性的溶劑體系，對泡沫行為進行進一步研究（圖3）。這3個代表性的體系分別是單溶劑體系（DCM 作為唯一有機揮發(fā)性溶劑）、混合溶劑中AC 的質量分數(shù)為18.0%和30.0%的AC/DCM 二元溶劑體系（下文稱18.0%AC體系和30.0%AC體系）。由圖3可以看出，無論是單一的溶劑體系，還是二元溶劑體系，泡沫形成的過程均可大致分為5 個階段：泡沫產(chǎn)生期、快速發(fā)泡期、泡沫傳輸初期、泡沫傳輸中期和結束出泡期。在泡沫產(chǎn)生期，反應器環(huán)境水浴溫度遠低于出泡溫度，溶劑揮發(fā)需要的能量主要依靠機械攪拌產(chǎn)生。因此，在此期間只能產(chǎn)生少量泡沫。在快速發(fā)泡期，隨著溫度逐漸升高，溶劑開始迅速汽化和揮發(fā)，產(chǎn)生大量泡沫并在反應器內堆積。在泡沫傳輸初期，由于溶劑揮發(fā)速率增大，導致反應器內壓力升高，泡沫開始從反應器轉移到泡沫接收容器中。泡沫傳輸中期代表泡沫轉移的運行過程，由于在此期間分散相內溶劑量充足，環(huán)境溫度較高，溶劑揮發(fā)的速率過快，所以與泡沫傳輸初期的泡沫相比，該期間的泡沫較為蓬松。在結束出泡期，由于反應器中基本未留下有機溶劑，不能繼續(xù)為體系提供可持續(xù)動力，泡沫無法連續(xù)流動，且回流現(xiàn)象嚴重。雖然3個代表性的體系的泡沫形成和傳輸均具備5 個階段，但是每個階段對應的溫度稍有區(qū)別?？偟膩碚f，伴隨AC 質量分數(shù)的增加，5 個階段對應的溫度逐漸升高，與圖2中得到的出泡溫度的結果吻合。

圖2 AC/DCM體系的出泡溫度

圖3 不同溶劑組成下的泡沫傳輸過程

2.3 二元溶劑體系對PS微球性質的影響

2.3.1 粒徑及粒徑分布

AC 作為二元溶劑體系的組分之一，其與油水相之間的作用不完全相同于DCM，因此它的引入不僅影響了體系的發(fā)泡行為，還可能對聚合物微球的性能產(chǎn)生影響。本節(jié)內容首先對AC/DCM二元溶劑體系下PS 微球的粒徑及粒徑分布進行了研究，見圖4。如圖4(a)所示，隨著二元溶劑中AC質量分數(shù)的增加，PS 微球的平均粒徑減小。僅以DCM 作為揮發(fā)性有機溶劑時，PS 微球的平均粒徑為(42.64±15.36)μm。當AC 在混合溶劑中的質量分數(shù)增加到30.0% 時，PS 微球的平均粒徑下降到(16.23±6.95)μm。同時，隨著混合溶劑中AC 質量分數(shù)的增加，PS 微球的粒徑分布變窄[圖4(b)]。因此，引入AC作為共溶劑，降低了PS微球的平均粒徑和粒徑分布。

圖4 AC/DCM溶劑體系微球的平均粒徑及其分布

2.3.2 PS微球結構

在粒徑分析的基礎上，進一步對AC/DCM二元溶劑體系下PS微球的結構變化進行了研究，見圖5。由圖可知，采用單一DCM 作為有機溶劑時，PS 微球呈多孔結構。伴隨著AC質量分數(shù)的增加，PS微球的內部孔數(shù)量逐漸減少，孔徑變大。當混合溶劑中AC 的質量分數(shù)為30.0%時，微球表面趨近于光滑，且內部中空。

圖5 二元體系制備的PS微球的SEM圖像

2.4 二元溶劑體系對PS微球性質調控的機理研究

由2.3 節(jié)可知，隨著二元溶劑體系中AC 濃度的增加，PS 微球的平均粒徑逐漸減小并且粒徑分布變窄，同時微球結構從多孔轉變?yōu)橹锌?。在微球制備過程中，微球的粒徑受表面張力和剪切作用等因素的共同影響。由于本實驗僅僅改變了油相溶液中有機溶劑的組成，因此平均粒徑的減小以及粒徑分布變窄可能與連續(xù)相表面張力的變化有關。由于AC對水具有一定的親和性，所以AC可能從分散相遷移到連續(xù)相。經(jīng)實驗表征得到質量分數(shù)為1.0%的PVA 1788水溶液的表面張力為(51.74±0.09)mN/m（25℃），而文獻查閱AC 的表面張力為23.7mN/m（25℃）。所以可能是油相中的AC 往水相的遷移導致連續(xù)相表面張力的下降。為了進一步驗證上述猜測，對不同濃度下的AC/DCM二元溶劑體系中溶劑往連續(xù)相遷移后的連續(xù)相進行表面張力測定，結果見圖6(a)。隨著分散相中AC 質量分數(shù)的增加，連續(xù)相的表面張力明顯下降。表面張力的下降驗證了AC 從油相往水相的遷移，但并不能確定遷移的量。因此，在此基礎上，進一步利用氣相色譜研究了不同濃度下的AC/DCM 二元溶劑體系中AC 往連續(xù)相遷移的百分比，結果如圖6(b)所示。隨著分散相中AC 的質量分數(shù)的增加，連續(xù)相中AC 向水相遷移的遷移率逐漸增大。當AC的質量分數(shù)≥15.0%時，遷移率>40.0%。因此，AC 遷移到連續(xù)相導致的表面張力的下降是聚合物微球平均粒徑減小和粒徑分布變窄的主要原因。

圖6 AC/DCM溶劑體系溶劑的遷移情況

由于部分AC 從油相遷移到水相，因此AC 在油水相中的分布可能是導致微球結構變化的主要原因。在AC/DCM二元溶劑體系中，當分散相被分散到連續(xù)相中時，部分丙酮分子從分散相遷移到連續(xù)相。由于AC與DCM混溶，部分AC分子在油?水相界面處富集，富集的AC 分子從油相液滴外表面萃取DCM 分子從而形成一個由AC 和DCM 組成的混合溶劑層。隨著溫度的升高，對外混合溶劑層中的DCM 揮發(fā)，對內混合溶劑層不斷從分散相內部抽提DCM 分子作為補充，隨著體系溫度的進一步升高，混合溶劑層中的AC分子進一步揮發(fā)，然后混合溶劑層繼續(xù)從分散相內部抽提AC分子，溶劑不斷揮發(fā)和抽提的過程最終會導致聚合物與致孔劑發(fā)生相分離形成聚合物微球?；旌先軇拥拇嬖谄鸬搅艘欢ǖ钠琳献饔茫狗稚⑾鄡鹊娜軇┎荒芩查g完全揮發(fā)，從而改變聚合物微球的結構。AC 遷移導致聚合物微球結構變化的示意圖見圖7。當二氯甲烷作為單一溶劑時，DCM 直接揮發(fā)，聚合物與致孔劑發(fā)生相分離得到多孔聚合物微球[圖7(a)]；當AC 的質量分數(shù)較低時，混合溶劑層厚度較薄，抽提作用不明顯，因此大部分溶劑直接揮發(fā)，導致PS微球仍然以多孔結構存在[圖7(b)]；當AC的質量分數(shù)增大到一定程度，油?水界面上的AC/DCM 分子層變厚，溶劑主要依靠揮發(fā)?抽提作用從體系中逃逸，在DCM 揮發(fā)的同時，保留在未固化微球內部的DCM與AC會進一步溶解微球的內部結構，致孔劑分子在聚合物微球內部聚并成為一個大孔，最終得到中空微球[圖7(c)]。同時，混合溶劑層的存在對微球表面的孔有一定的再溶解作用，因此聚合物微球表面隨著AC 質量分數(shù)的增加逐漸變得光滑。

圖7 AC/DCM溶劑體系對微球結構影響的機理圖

3 結論

在泡沫傳輸法制備多孔聚合物微球的過程中，有機溶劑揮發(fā)作為泡沫產(chǎn)生的關鍵和泡沫傳輸?shù)尿寗恿?，對使用該新方法制備聚合物微球具有重要意義。在這項工作中用AC/DCM二元溶劑體系替代單一的溶劑體系制備聚苯乙烯微球，研究了二元溶劑體系對體系發(fā)泡行為和PS 微球性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著混合溶劑中AC 的質量分數(shù)增加，體系的出泡溫度升高，聚苯乙烯微球的平均粒徑減小、粒徑分布變窄，并且微球結構從多孔轉變?yōu)橹锌?。這主要是由于AC對連續(xù)相有一定的親和性，AC會從分散相中遷移到連續(xù)相中。隨著分散相中AC 的質量分數(shù)增加，向連續(xù)相遷移的AC 的量會隨之增加，從而導致水相的表面張力降低，最終導致聚苯乙烯微球的平均粒徑減小和粒徑分布變窄。AC 的遷移同時會在油水相界面處形成DCM/AC混合溶劑分子層，改變溶劑的揮發(fā)過程，從而影響聚合物微球的結構。隨著分散相中AC 的質量分數(shù)增加，混合溶劑的分子層厚度隨之增加，溶劑通過揮發(fā)?抽提作用逃逸體系，殘留在微球內部的不能瞬時揮發(fā)的溶劑溶解聚合物內部結構，導致致孔劑聚并形成中空結構。同時混合溶劑層再溶解微球外表面的聚合物，導致微球表面從多孔變至光滑。該結果有助于更加深入地理解泡沫傳輸制備聚合物微球的新方法，從而促進聚合物微球作為功能材料的發(fā)展。