陳簡(jiǎn)素璇，戴若彬，田晨昕，王志偉，2

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

清潔水資源的短缺已成為全球面臨的主要挑戰(zhàn)之一。世界衛(wèi)生組織2018 年的年度報(bào)告顯示，全球仍有20 億人在飲用受污染水源，45 億人并無(wú)有效的凈化系統(tǒng)處理水源。近年來(lái)，膜法水處理技術(shù)由于具有占地面積小、操作簡(jiǎn)便、分離效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理和海水淡化等領(lǐng)域發(fā)展迅速，已成為應(yīng)對(duì)水資源短缺、保障用水安全、治理水環(huán)境污染的重要手段。超濾作為一類(lèi)高效穩(wěn)定的低壓膜分離技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒物、微生物、膠體和其他有機(jī)物的有效去除。然而，超濾膜材料自身存在滲透性和選擇性的制衡（即Trade?off 效應(yīng)）問(wèn)題。此外，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，廢水中蛋白質(zhì)、多糖和微生物等污染物質(zhì)在膜表面或孔內(nèi)吸附沉積，造成膜通量下降。因此，突破滲透性和選擇性矛盾關(guān)系的同時(shí)解決膜污染問(wèn)題是目前膜分離領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

優(yōu)化膜材料制備參數(shù)往往難以打破Trade?off效應(yīng)，具體而言，聚合物超濾膜材料為增大水通量需增大膜孔徑，膜表面孔徑增大雖有利于水分子透過(guò)，但通常會(huì)導(dǎo)致對(duì)溶質(zhì)的截留率降低。隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，膜材料的改性為解決上述問(wèn)題提供了新的發(fā)展方向，其大致分為兩個(gè)方面：①制備新型無(wú)機(jī)膜材料；②對(duì)有機(jī)超濾膜進(jìn)行改性。目前超濾膜改性的方法主要包括本體改性、表面改性（表面涂覆和表面接枝）和共混改性三類(lèi)。在改性材料方面，微孔沸石分子篩、介孔炭、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）和共價(jià)有機(jī)骨架（covalent organic frameworks，COFs）等多孔納米材料因具有一系列理想性質(zhì)而備受關(guān)注。多孔納米材料（指外形尺寸）通常由固相納米顆粒與大量孔隙構(gòu)成，按照孔尺寸可分為微孔（<2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（>50nm）材料。多孔納米材料的添加不僅可以通過(guò)改變超濾膜基體的孔徑和孔隙率影響膜的透水性和截留性，而且可以通過(guò)其自身的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)超濾膜的性能產(chǎn)生影響。具體而言，當(dāng)其孔道尺寸大于水分子直徑0.29nm時(shí)，水分子可能通過(guò)多孔納米材料的孔道。但在混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）中，水分子是否會(huì)從多孔納米材料中通過(guò)，取決于多孔納米材料對(duì)水分子的阻力是否小于膜基體對(duì)水分子的阻力?？梢源_定的是，當(dāng)多孔納米材料孔徑較大時(shí)，有利于增加有機(jī)超濾膜的孔隙率，從而降低其過(guò)水阻力。因此，選用具有豐富、較大孔隙結(jié)構(gòu)和親水骨架的多孔納米材料有助于在其內(nèi)部建立快速水傳質(zhì)通道。同時(shí)，多孔納米材料可調(diào)的孔尺寸又賦予了膜可調(diào)控的分離性能，具備在增大水通量的同時(shí)提高膜的選擇透過(guò)性的潛力，從而打破Trade?off 效應(yīng)。此外，親水性多孔納米材料還有助于提高膜的親水性，通過(guò)在膜表面形成水化層降低污染物在膜表面的黏附強(qiáng)度以減輕膜污染。多孔納米材料良好的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性還可使膜材料獲得優(yōu)越的物理性能。由此可見(jiàn)，多孔納米材料在制備大通量、高截留、耐污染的超濾膜方面展現(xiàn)出較好的潛力，對(duì)增強(qiáng)復(fù)合超濾膜的實(shí)際應(yīng)用能力具有重要意義。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外采用多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜的研究進(jìn)展，首先總結(jié)了復(fù)合水處理有機(jī)超濾膜的改性方法，基于膜的水接觸角、純水通量、污染物吸附量或截留率、通量恢復(fù)率（flux recovery ratio，F(xiàn)RR）等指標(biāo)，從膜的親水性、滲透性、截留性和抗污染性等方面對(duì)不同多孔納米材料改性超濾膜進(jìn)行了分析探討（圖1），并對(duì)未來(lái)多孔納米材料改性有機(jī)超濾膜的研究和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 水處理有機(jī)超濾膜的改性材料

1 有機(jī)超濾膜的改性方法

目前，有機(jī)超濾膜改性手段主要有本體改性、表面改性（包括表面涂覆和表面接枝）和共混改性。本體改性[圖2(a)]通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接將具有親水性的鏈段或基團(tuán)引入聚合物分子中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜材料物理結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改變。它可以對(duì)膜表層和基質(zhì)進(jìn)行徹底改性且持久性強(qiáng)，但往往聚合物基質(zhì)可提供的改性位點(diǎn)和可引入的親水鏈段有限，且引入其他物質(zhì)直接對(duì)聚合物改性可能會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能下降。因此，采用本體改性引入多孔納米材料制備復(fù)合超濾膜的研究鮮有報(bào)道。

圖2 有機(jī)超濾膜改性方法示意

超濾膜表層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了其整體性能。因此，對(duì)膜表面進(jìn)行改性也是一種有效的方法。表面涂覆[圖2(b)]是使改性物質(zhì)直接吸附到膜表面或原位固化在膜表面的一種改性方式。例如，在超濾膜表面預(yù)沉積有序介孔炭（ordered mesoporous carbon，OMC）。這種方法操作簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)膜基體材料的物理化學(xué)性質(zhì)造成影響，但也存在膜滲透性下降、涂層與膜材料結(jié)合力不強(qiáng)、在實(shí)際應(yīng)用中改性層在水力沖刷和剪切的作用下易與膜基質(zhì)分離的缺點(diǎn)。表面接枝[圖2(c)]則是通過(guò)不同的能量引發(fā)方式如紫外、等離子體、高能輻射、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和化學(xué)藥劑等在膜表面提供可供反應(yīng)的官能團(tuán)或活性位點(diǎn)，促進(jìn)待接枝物質(zhì)在膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而固定在膜表面的過(guò)程。待接枝物通過(guò)化學(xué)鍵固定，基團(tuán)利用率高且持久性好，但通常接枝率難以控制且操作復(fù)雜，改性成本高。

共混改性[圖2(d)]操作簡(jiǎn)便且成本較低，是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的方法。將改性填料與聚合物基質(zhì)共同溶解或分散在同一溶劑中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合膜。共混改性對(duì)有機(jī)超濾膜性能的提高體現(xiàn)在兩方面：第一，親水填料的添加有助于膜在相分離過(guò)程中加快溶劑和非溶劑之間的交換速率，促使多孔結(jié)構(gòu)的生成，從而提高膜的滲透通量；第二，在成膜過(guò)程中，親水填料會(huì)自發(fā)向膜表面偏析聚集，有助于膜表面親水性提高，同時(shí)增強(qiáng)其滲透性能和抗污染能力，如圖3所示。然而，該過(guò)程也面臨填料與聚合物基質(zhì)相容性差導(dǎo)致填料溢出和膜缺陷、填料易發(fā)生團(tuán)聚等問(wèn)題。多孔納米材料可分為有機(jī)（共價(jià)有機(jī)骨架材料）、無(wú)機(jī)（微孔沸石分子篩、介孔炭、介孔二氧化硅）和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化（金屬有機(jī)骨架材料）三類(lèi)，選擇合適的多孔納米材料并加以修飾以克服改性過(guò)程中存在的不足已成為目前的研究熱點(diǎn)。

圖3 相轉(zhuǎn)化法制膜過(guò)程

2 微孔沸石分子篩改性

沸石分子篩是一類(lèi)具有TO四面體骨架的微孔結(jié)晶材料，中心原子T通常指Si、Al或P原子。將具有高比表面積、規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、良好穩(wěn)定性的籠狀沸石分子篩與聚合物基質(zhì)相結(jié)合制備得到的復(fù)合膜具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，同時(shí)可通過(guò)分子篩分和選擇性吸附來(lái)獲得良好的過(guò)濾性能。此外，在混合基質(zhì)膜的制備過(guò)程中，沸石負(fù)載量[40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]在較高的條件下也不會(huì)產(chǎn)生太多缺陷。沸石分子篩按照其孔道大小可分為小孔分子篩（孔徑約為0.4nm）、中孔分子篩（孔徑約為0.5～0.6nm）和大孔分子篩（孔徑大于0.7nm）。

2.1 小孔分子篩

磷酸硅鋁（silicoaluminophosphate?，SAPO?）系列分子篩具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，目前已被報(bào)道用于改性制備復(fù)合超濾膜的有SAPO?34 和SAPO?44，孔徑分別在0.38nm 和0.43nm 左右。SAPO?34 具有較大的孔容和親水性的骨架，可實(shí)現(xiàn)水的快速吸收和擴(kuò)散。Vatanpour 等制備了SAPO?34 共混的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）超濾膜，發(fā)現(xiàn)SAPO?34 的加入不僅可以提升改性膜的滲透性和對(duì)疏水性牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）的截留能力，還可以顯著減小膜的不可逆污染阻力。腐殖酸（humic acid，HA）也是一類(lèi)引起膜污染的主要物質(zhì)，Junaidi等發(fā)現(xiàn)添加SAPO?34 可有效緩解HA 對(duì)聚砜（polysulfone,PSf） 膜 的 污 染 情 況。相 較 于SAPO?34，采 用SAPO?44 改性有機(jī)超濾膜的報(bào)道相對(duì)較少，但有研究表明，SAPO?44的存在不僅對(duì)PSf超濾膜的純水通量有顯著提升，還成功減少了HA 在PSf 復(fù)合膜孔中的吸附，從而減輕了污染物因孔堵塞而引起的結(jié)垢。

鈉A 沸石分子篩是親水性最強(qiáng)的無(wú)機(jī)材料之一，在水和許多有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性并且不易從雜化膜中被洗出，孔徑約為0.41nm。具有特定尺寸和表面負(fù)電性的NaA 分子篩通過(guò)空間排斥作用和道南效應(yīng)為水分子提供了優(yōu)先快速流動(dòng)的通道，同時(shí)保持了較高的溶質(zhì)截留率。NaA改性后的PSf超濾膜在提高復(fù)合膜的水通量和對(duì)蛋白質(zhì)的截留效率方面具有協(xié)同效應(yīng)。

2.2 中孔分子篩

ZSM?5 （zeolite Socony Mobil?5）是一類(lèi)具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的中孔沸石分子篩，孔徑為0.53nm×0.56nm。ZSM?5 因具有大比表面積和高陽(yáng)離子交換能力，可在分離純化過(guò)程中展現(xiàn)良好的吸附作用。Nayak 等基于該理念制備了含ZSM?5 的聚苯砜（polyethylene sulfone，PPSU）非對(duì)稱(chēng)中空纖維膜，其對(duì)典型染料活性黑?5和活性橙?16的去除效率分別達(dá)90.81%和82.84%。

2.3 大孔分子篩

Y型沸石分子篩的高孔體積和三維有序孔結(jié)構(gòu)為制備高通量復(fù)合膜開(kāi)辟了一條新途徑，其表面的負(fù)電荷還有助于提高復(fù)合膜對(duì)染料分子的截留作用。Anis 等添加納米級(jí)別的Y 型沸石分子篩使PSf 超濾膜的親水性、滲透性和抗污染性提高，同時(shí)復(fù)合膜通過(guò)靜電相互作用對(duì)龍膽紫的截留率從未改性膜的60.0%提高至99.5%。

3 介孔炭改性

由于微孔材料具有較小的孔徑，沒(méi)有被截留的污染物在經(jīng)過(guò)復(fù)合膜時(shí)很可能造成孔堵塞。近年來(lái)出現(xiàn)的介孔材料具有孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的重要特征。碳材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、種類(lèi)多樣且制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)加入模板劑調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)和形貌可制備介孔級(jí)別的碳材料。介孔炭由于具有良好的界面相容性可以很容易與多種聚合物結(jié)合制備復(fù)合膜，其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔隙率及良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性使得改性膜在透水、抗菌和污染物截留方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

Orooji 等將介孔炭納米顆粒（mesoporous carbon nanoparticles， MCNs） 共 混 至 聚 醚 砜（polyethersulfone，PES）基質(zhì)中得到PES?MCN 復(fù)合超濾膜。在成膜過(guò)程中向膜表面遷移的MCNs增加了復(fù)合膜的親水性，且該膜具有顯著的抗菌活性。這歸因于膜接觸角和粗糙度的降低限制了細(xì)菌與膜表面的接觸，從而減少了微生物在膜表面的附著和吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，將有序介孔炭CMK?8 和CMK?13作為預(yù)沉積層使超濾膜污染過(guò)程以孔道堵塞為主，沒(méi)有形成濾餅過(guò)濾，通過(guò)尺寸排斥和吸附作用有效減緩了BSA 和HA 在膜表面的污染。為了實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)大分子污染物的截留和微污染物的吸附去除，Liao等結(jié)合超濾膜的高選擇性和空心介孔炭納米球（hollow mesoporous carbon nanospheres，HMCNs）出色的吸附能力制備雙功能超濾膜，其對(duì)四環(huán)素和17β?雌二醇的去除率分別達(dá)97%和94%。長(zhǎng)期過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該膜在有效截留600kDa 大分子物質(zhì)的基礎(chǔ)上顯著降低了進(jìn)水中四環(huán)素的濃度。

介孔炭不僅是制備具有優(yōu)越過(guò)濾性能超濾膜的候選材料，也為摻雜其他納米顆粒制備多功能填料提供了理想空間。劉姿铔等將介孔石墨相氮化碳載銀（m?g?CN/Ag）作為改性材料，結(jié)合石墨相氮化碳的光催化性能，使PES 復(fù)合膜在120min 內(nèi)對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)63%，通過(guò)納米銀的作用實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌和銅綠假單胞菌的100%抑制。Orooji等也采用負(fù)載納米銀的介孔碳進(jìn)行超濾膜改性，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的抑制同樣取得了理想效果。可見(jiàn)，若欲提升有機(jī)超濾膜的抗菌性能，在介孔炭中負(fù)載具有殺菌功能的金屬納米粒子是一種有效手段，不僅解決了無(wú)機(jī)納米粒子易從膜基質(zhì)中流失的問(wèn)題，同時(shí)可防止細(xì)菌在膜表面的黏附并形成生物膜。

4 介孔二氧化硅改性

介孔二氧化硅是將有機(jī)分子作為模板與無(wú)機(jī)硅源進(jìn)行界面反應(yīng)，在去除模板劑之后保留下二氧化硅骨架從而形成的多孔納米材料。已有研究報(bào)道，介孔二氧化硅的添加可提高聚合物基質(zhì)的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，且模板劑的使用有助于其獲得更大的比表面積和孔隙率，從而改善超濾膜的過(guò)濾效果。此外，介孔二氧化硅具有介孔體積和比表面積大、孔徑可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，且表面含有大量的羥基。因此，介孔二氧化硅在改性制備高性能復(fù)合超濾膜方面具有良好的應(yīng)用潛力。

與非多孔二氧化硅相比，介孔二氧化硅納米顆粒的添加可使有機(jī)超濾膜的透水性能大大提升而不影響對(duì)蛋白質(zhì)、腐殖酸和多糖的截留效果。Dulebohn 等將介孔二氧化硅顆粒添加到PSf 基質(zhì)中，在致孔劑的作用下得到高分子介孔復(fù)合超濾膜，其滲透性能是對(duì)照膜的2.8 倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的BSA截留能力和抗腐殖酸結(jié)垢能力，且復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有受到影響。Huang 課題組也進(jìn)行了大量的研究工作，他們對(duì)介孔二氧化硅摻雜的PES超濾膜進(jìn)行荷電改性，通過(guò)增強(qiáng)膜表面的負(fù)電位，使其對(duì)HA 的去除效率從72%提高到95%。此外，介孔二氧化硅也可作為其他功能化納米顆粒的載體以增強(qiáng)復(fù)合粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。有研究表明，將納米Cu 負(fù)載在100nm 左右的mSiO表面可以有效提高Cu在膜基質(zhì)中的分散性，且由于Cu的廣譜抗菌活性，Cu的分散性越高，復(fù)合膜的抗菌性能越好。

MCM（Mobil crystalline materials）系列和SBA（Santa Barbara amorphous）系列是兩類(lèi)具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔硅基分子篩材料，最常見(jiàn)的有MCM?41、SBA?15 和SBA?16。MCM?41 具有二維六方相結(jié)構(gòu)，孔徑可在2～10nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。Liu 等共混引入含銅取代礦石（SCC37）的MCM?41復(fù)合材料，在提高滲透性和抗污染性的基礎(chǔ)上，由于銅取代礦石良好的催化活性，PSf/SCCM 復(fù)合超濾膜在2.5mmol/L 過(guò)一硫酸鹽（PMS）的存在下，12min內(nèi)對(duì)20mg/L羅丹明B的去除率可達(dá)99%以上，經(jīng)5次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。而有研究表明，MCM?41的添加雖然改善了復(fù)合膜的親水性，但可能由于對(duì)膜孔道的堵塞作用造成透水能力的下降。

SBA?15具有和MCM?41相似的二維六方結(jié)構(gòu)，但其孔徑（4.6～30nm）范圍更大，并且克服了MCM?41存在的模板劑昂貴、水熱穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，已成為目前研究最為廣泛的介孔材料之一。Liao 等報(bào)道，由于SBA?15 與聚合物基質(zhì)緊密結(jié)合且表面含有大量的硅羥基（Si—OH），添加低含量的SBA?15 使PVDF 膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、親水性和抗污染性都得到顯著提升。王海東等也進(jìn)行了類(lèi)似的研究工作，摻雜SBA?15 以提升PSf復(fù)合超濾膜的過(guò)濾性能。在此基礎(chǔ)上，多項(xiàng)研究考察了功能化SBA?15對(duì)水處理有機(jī)超濾膜的改性效果，如表1所示。

表1 功能化SBA-15改性有機(jī)超濾膜性能

與SBA?15 不同，SBA?16 具有三維立方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但由于其合成條件較為苛刻，目前對(duì)SBA?16 的研究較少。為了增強(qiáng)膜表面的親水性，Vatanpour等采用羧基功能化的SBA?16?COOH作為填料制備PSf復(fù)合超濾膜，發(fā)現(xiàn)其接觸角從72.8°降低至62.9°。

5 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）改性

近二十年以來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）逐漸進(jìn)入人們的視野。這是一類(lèi)由金屬離子或金屬簇通過(guò)配位作用連接有機(jī)配體自組裝形成的新型多孔納米材料。MOFs 形成的具有分子尺寸孔隙的多孔結(jié)構(gòu)，有密度低、比表面積高和孔隙率高等特點(diǎn)。此外。MOFs 還具有孔徑尺寸可調(diào)、骨架可修飾、化學(xué)功能可定制、合成條件溫和、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)等特性，在吸附分離、催化、傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。將性能優(yōu)越的MOFs與膜相結(jié)合可以提高復(fù)合膜的選擇性、滲透性和抗污染能力。然而，由于配體?金屬鍵的不穩(wěn)定性，一些報(bào)道的MOFs對(duì)水環(huán)境較為敏感，例如，基于ZnO 團(tuán)簇的典型MOF?5 在潮濕環(huán)境中會(huì)逐漸分解，形成無(wú)孔固體。這限制了MOFs 在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著材料制備技術(shù)的不斷革新，許多具有良好水穩(wěn)定性的MOFs已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，包括UiO系列、MIL系列和ZIFs系列等。

5.1 UiO系列

金屬離子Zr與有機(jī)配體結(jié)合形成的UiO 系列由奧斯陸大學(xué)（University of Oslo）的Lillerud課題組合成并命名。最典型的代表是UiO?66，其可在水溶液和有機(jī)溶劑中保持穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的耐酸性和一定的耐堿性。目前，已有多項(xiàng)研究考察了基于UiO?66 改性有機(jī)超濾膜的分離性能。與商品膜相比，添加表面含有大量氨基的UiO?66?NH?Mlm 使PES 復(fù)合超濾膜的純水通量增加了5倍，在保持截留率不變的情況下，其對(duì)模擬含油廢水的通量是商品膜的24 倍?；赨iO?66 的吸附性能，Wan 等將其引入PVDF 基質(zhì)中制備中空纖維濾膜，使其在較寬pH 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)砷酸鹽的高效去除。

通常，親水性氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是制備復(fù)合膜的理想填料，但GO納米片很容易堆疊在一起，造成層間空間變窄從而阻礙水分子的傳輸。通過(guò)UiO?66中金屬離子與GO上羧基之間的相互作用，將UiO?66固定在GO納米片上可拓寬層間距并形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，UiO?66 的親水性和分子篩分性能可賦予膜更好的凈水性能。在此基礎(chǔ)上，Liu 等加入PDA 以提高UiO?66 與GO 的相容性，不僅提升了滲透性和抗污染性，還使膜對(duì)亞甲基藍(lán)和剛果紅的分離效率達(dá)99.54% 和87.36%，在染料廢水的高效凈化分離方面具有良好的應(yīng)用前景。

5.2 MIL系列

MIL（material institute Lavoisier）系列以法國(guó)拉瓦錫材料所的名稱(chēng)命名，由Al、Cr、Fe等金屬離子與二羧酸類(lèi)配體中的氧配位形成，普遍具有良好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。具有代表性的材料有MIL?53、MIL?125、MIL?101 等。有研究報(bào)道，鋁?富馬酸金屬有機(jī)骨架材料MIL?53(Al)?FA改性的PES超濾膜滲透性顯著提升，在抗污性能測(cè)試中表現(xiàn)出高的通量恢復(fù)率和低的膜污染總阻力。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)微污染物的去除，Ren 等采用“3D 改性”策略，用聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）、漆酶、PDA和大尺寸的MIL?101制備高滲透性PES超濾膜，使其對(duì)雙酚A的去除效率達(dá)92%，具有良好的可重復(fù)利用性。MIL?125(Ti)因其低分子量、高比表面積、無(wú)毒、強(qiáng)大的熱穩(wěn)定性和高光催化活性而常被用于有機(jī)物的光催化降解。基于此，Zhou等引入MIL?125(Ti)賦予PVDF超濾膜光催化活性以達(dá)到自清潔的目的，同時(shí)改善復(fù)合膜的抗菌性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性。此外，將MIL系列材料改性的復(fù)合超濾膜與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合可拓寬其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。Liu 等將NH?MIL?101 摻入PES聚合物基體中并原位結(jié)合碳布制備具有電容去離子能力的混合基質(zhì)膜，在電場(chǎng)的作用下，復(fù)合膜作為電極具有優(yōu)異的透水率[424.63L/(m·h·MPa)]和短時(shí)間內(nèi)顯著的磷酸鹽截留效率。

5.3 ZIFs系列

類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs），由Zn/Co等具有四面體配位功能的二價(jià)金屬離子與咪唑及其衍生物中的氮原子配位形成，具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，ZIFs具有比表面積大、產(chǎn)率較高、孔徑尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)功能多樣等優(yōu)勢(shì)。除此之外，ZIFs 系列的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，在膜分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。以下主要介紹ZIF?8、ZIF?67 及ZIF?L 改性制備水處理有機(jī)超濾膜的研究進(jìn)展。

基于ZIF?8 的吸附能力，Long 等通過(guò)相對(duì)擴(kuò)散法使PVDF 膜表面形成連續(xù)生長(zhǎng)的ZIF?8 層以吸附去除水溶液中的碘，經(jīng)5次循環(huán)后復(fù)合膜的除碘效率仍可達(dá)73.4%。Karimi 等發(fā)現(xiàn)不同尺寸的ZIF?8 均對(duì)PVDF 的純水通量有提高作用，這歸因于ZIF?8的添加提高了復(fù)合膜的孔隙率和孔徑，從而為水分子的輸送提供了更多通道。此外，當(dāng)水分子進(jìn)入ZIF?8 孔結(jié)構(gòu)之后，由于水分子與ZIF?8 通道疏水性側(cè)壁之間的低阻力，水分子可以快速透過(guò)孔道。還有研究表明，ZIF?8 晶體內(nèi)部水分子之間的氫鍵壽命比水本體相中氫鍵壽命更長(zhǎng)，長(zhǎng)的氫鍵壽命導(dǎo)致水體向ZIF?8結(jié)構(gòu)中流動(dòng)，使得膜的滲透性能得到提高。表2 總結(jié)了ZIF?8 改性水處理有機(jī)超濾膜的研究情況。

表2 ZIF-8改性有機(jī)超濾膜性能

然而，由于ZIF?8 孔表面具有極強(qiáng)的疏水性，有研究表明，添加ZIF?8 會(huì)使得復(fù)合膜的接觸角增大，親水性降低。此外，超濾是一個(gè)低壓分離過(guò)程，在較低的操作壓力條件下，水分子可能很難通過(guò)ZIF?8 的疏水孔道。為解決此問(wèn)題，Sun等通過(guò)加入單寧酸合成親水中空結(jié)構(gòu)的h?ZIF?8制備PSf雜化超濾膜。與添加ZIF?8相比，h?ZIF?8的加入使雜化膜的水接觸角顯著減小，在保持截留性能的同時(shí)，其純水通量是未改性膜的2.8 倍，F(xiàn)RR從64.1%增加至81.1%。

無(wú)機(jī)金屬離子如Ag、Cu和Zn具有良好的抗菌活性，MOFs 的高比表面積為這些金屬離子提供大量?jī)?chǔ)存空間，同時(shí)允許這些離子持續(xù)釋放。這不僅提供了持久的抗菌效果，還防止金屬的氧化和團(tuán)聚。因此，MOFs 作為潛在的抗菌劑也受到越來(lái)越多的關(guān)注。基于ZIF?8和GO潛在的抗菌活性及GO優(yōu)越的親水性，Ahmd等結(jié)合兩者并對(duì)其進(jìn)行氨基官能化處理得到ZGO?NH用于制備PES中空纖維超濾膜，不僅解決了ZIF?8 疏水性的問(wèn)題，還發(fā)揮了ZIF?8 和GO 的協(xié)同殺菌作用。Modi 等的研究結(jié)果也表明，結(jié)合ZIF?8 與GO 使PES 中空纖維膜具有良好的過(guò)濾性能和抗污染性能。

ZIF?67是ZIFs系列另一類(lèi)經(jīng)典材料，與ZIF?8的空間結(jié)構(gòu)相同而中心離子不同，前者是Co，后者是Zn。Modi 等將ZIF?67 與羧基化的GO 結(jié)合得到ZIF?67/cGO 用于制備PES 中空纖維膜，在提高膜滲透性和抗污染性的基礎(chǔ)上，其對(duì)廢水中Cu和Pb的吸附去除效率高達(dá)94.5%±1.2%和97.8%±1.1%，經(jīng)5次循環(huán)使用后仍保持穩(wěn)定的去除效果。

有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制鋅鹽和2?甲基咪唑的添加比例，可合成與ZIF?8結(jié)構(gòu)不同的新型二維葉狀ZIF 材料ZIF?L。Low 等的研究表明，ZIF?L的添加使PES超濾膜的指狀孔結(jié)構(gòu)增加，改善了復(fù)合膜的滲透性能和抗污染性能而對(duì)截留性能沒(méi)有影響，這是復(fù)合膜zeta電位降低、親水性增強(qiáng)和表面粗糙度降低等因素共同作用的結(jié)果。為了拓寬ZIF?L 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，Modi 等將其與羧基化的GO 作為添加劑制備PES 中空纖維濾膜，復(fù)合膜對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水和湖水中阿莫西林的截留效率分別為98.9%±0.8%和74.4%±1.6%。

5.4 其他

與上述選用水穩(wěn)定性MOFs作為改性劑的思路不同，有研究利用MOFs容易在水環(huán)境中分解這一特性，在制膜過(guò)程中首先將這類(lèi)MOFs預(yù)加載進(jìn)入聚合物基質(zhì)，而后在相分離轉(zhuǎn)化過(guò)程中通過(guò)水溶液將其溶解，從而在聚合物基質(zhì)中構(gòu)建納米空洞，以提高膜分離過(guò)程中的傳質(zhì)效率。HKUST?1由香港科技大學(xué)Chui等首次合成并命名，是一類(lèi)由Cu與均苯三酸相結(jié)合制備的具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的配位聚合物，又叫MOF?199或Cu?BTC MOF。Lin等基于HKUST?1 中Cu—O 鍵容易在水環(huán)境中斷裂從而使晶體結(jié)構(gòu)受到破壞這一特性，引入HKUST?1與PES 基質(zhì)共混制備復(fù)合超濾膜，同時(shí)加入聚(甲基丙烯酸甲酯?共甲基丙烯酸)提高HKUST?1 在聚合物中的分散性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的HKUST?1@mPES 復(fù)合膜在保持對(duì)BSA 高截留率（96%）的基礎(chǔ)上，透水性能得到大大提升。Mazani等通過(guò)在PSf 膜結(jié)構(gòu)中引入Cu?BTC MOF，使其在處理垃圾滲濾液過(guò)程中的滲透性能提高了50%。

6 共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）改性

共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）是一類(lèi)由各種有機(jī)構(gòu)筑單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)的純有機(jī)多孔結(jié)晶材料，具有孔道結(jié)構(gòu)精確有序、孔尺寸可調(diào)、高比表面積和大孔體積等優(yōu)點(diǎn)。自2005年Yaghi課題組首次報(bào)道COFs 以來(lái)，這類(lèi)聚合物受到了廣泛關(guān)注。COFs 的純有機(jī)結(jié)構(gòu)使其在有機(jī)聚合物基質(zhì)中具有良好的相容性和分散性，在改性制備有機(jī)超濾膜方面具有良好的應(yīng)用潛力。然而，典型的含硼COFs 如COF?1、COF?5、COF?108和COF?202等雖然具有較高的熱穩(wěn)定性，但它們的化學(xué)穩(wěn)定性較差，在水環(huán)境中極易分解，這限制了其在膜法污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。隨著COFs 構(gòu)建反應(yīng)的不斷發(fā)展，一些化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好的COFs（如以亞胺鍵連接）已被合成。

TpPa?2（Tp即1,3,5?triformylphloroglucinol；Pa?2即2,5?dimethyl??ph?enylenediamine）是一類(lèi)在較寬pH 范圍內(nèi)具有良好結(jié)晶性、水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的亞胺鍵COFs。Xu等首次將其引入PSf聚合物中制備混合基質(zhì)膜并考察其凈水能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性膜的純水透過(guò)率比原膜提高了近67%，這歸因于親水性TpPa?2(MW)的加入加快了復(fù)合膜在相分離時(shí)溶劑和非溶劑之間的交換速率，從而促進(jìn)了復(fù)合膜水通道的快速形成，使復(fù)合膜的大孔洞部分具有更高的孔隙率和更多的指狀孔結(jié)構(gòu)。此外，TpPa?2(MW)的加入還可同步提高復(fù)合膜的HA 截留率。Doung 等報(bào)道COFs 的添加雖然使PAN復(fù)合膜透水性能有所下降，但其對(duì)蛋白質(zhì)的截留能力、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗污染性都得到顯著提升。Wang 等在PAN 溶液中通過(guò)靜電相互作用原位合成了粒徑約為39nm 的陽(yáng)離子型COF（TpEB），TpEB（Tp即2,4,6?triformylphloroglucinol；EB 即ethidium bromide）晶體由于具有親水性和納米孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑和非溶劑之間的交換，形成了高度多孔的膜表面。因此將其作為結(jié)晶填料可得到具有高滲透性能和抗污染性能的TpEB?PAN 超濾膜。最近，Xu 等報(bào)道了親水性COF 材料TbBd（Tb 即1,3,5?triformylbenzen；Bd 即Benzidine）改性制備的COF/PVDF 超濾膜在去除含Pb廢水方面的應(yīng)用，由于TbBd的添加導(dǎo)致膜孔徑的減小和表層結(jié)構(gòu)的改變，COF/PVDF 對(duì)Pb的去除效率從64.0%提高至92.4%，經(jīng)四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，復(fù)合膜對(duì)Pb的去除效率仍然達(dá)87.5%。

7 多孔納米材料的比較

多孔納米材料組成多元，種類(lèi)豐富，具有密度低、比表面積高、納米孔結(jié)構(gòu)豐富且孔徑可調(diào)等諸多獨(dú)特性質(zhì)，可賦予膜分子篩分和選擇性吸附的能力。在此基礎(chǔ)上，表3總結(jié)了不同多孔納米材料的特點(diǎn)，以期為新型水處理有機(jī)超濾膜的改性制備提供一定參考。

表3 不同多孔納米材料的特點(diǎn)比較

8 結(jié)語(yǔ)與展望

將多孔納米材料用于改性水處理有機(jī)超濾膜有望實(shí)現(xiàn)Trade?off 效應(yīng)的突破和抗污染性能的同步提升。隨著納米材料制備方法及改性技術(shù)的不斷進(jìn)步，未來(lái)應(yīng)用于改性有機(jī)超濾膜的多孔納米材料將更加多樣化。但在開(kāi)發(fā)新型水處理功能膜的研究蓬勃發(fā)展的同時(shí)，也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到制備高性能膜材料的過(guò)程中仍然面臨許多難題。共混是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的改性手段，但填料與聚合物基質(zhì)之間的界面相容性和填料易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題仍需進(jìn)一步攻克。此外，為了同步提高膜的透水性能和截留性能，往往需要對(duì)多孔納米材料進(jìn)行化學(xué)修飾，但過(guò)程較為煩瑣，改性所得的多孔納米材料面臨產(chǎn)量低、成本高的問(wèn)題，難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

多孔納米材料對(duì)有機(jī)超濾膜綜合性能的影響取決于納米材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)，其決定了納米材料在聚合物基質(zhì)中的分散性能及兩相界面間的相互作用程度。為更好地利用多孔納米材料制備水通量大、污染物截留性好、抗污染能力強(qiáng)的超濾膜，推進(jìn)其在污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)可在以下幾個(gè)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：①深入研究多孔納米材料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用機(jī)制，提高改性材料在聚合物基質(zhì)中的分散性及與聚合物的相容性；②拓展改性多孔納米材料的種類(lèi)，進(jìn)一步挖掘多孔納米材料與有機(jī)超濾膜耦合的潛力；③優(yōu)化改性方法與制膜工藝，彌補(bǔ)單一改性步驟存在的不足，進(jìn)一步提升超濾膜的綜合性能；④探索影響復(fù)合膜滲透性能、截留性能和抗污染性能的關(guān)鍵環(huán)境因素和作用機(jī)理，為其在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用提供參考；⑤開(kāi)發(fā)易工程放大的改性步驟，降低制膜成本，推進(jìn)復(fù)合膜的工業(yè)化應(yīng)用。