畢文菲，代成義，李雪梅，賀建勛，趙彬然，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069）

低碳烯烴是工業(yè)上重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，可用來(lái)生產(chǎn)藥品、塑料、化妝品等。生產(chǎn)低碳烯烴的原料有煤、石油、天然氣，其中天然氣的主要成分為甲烷，甲烷的轉(zhuǎn)化利用成為近年來(lái)C化學(xué)研究的重點(diǎn)，以甲烷為原料制備低碳烯烴具有很大的利用潛力。甲烷直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的路徑包括：甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)（OCM）和甲烷無(wú)氧偶聯(lián)反應(yīng)（NOCM）。其中甲烷氧化偶聯(lián)的路徑中催化劑易失活，且氧氣的存在會(huì)使產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為CO或CO；而甲烷無(wú)氧偶聯(lián)的路徑可減少CO的產(chǎn)生，一定程度上提高了碳利用率，從而在獲得較高的碳?xì)浠衔镞x擇性方面具有更大的優(yōu)異性，但由于甲烷的C—H鍵能較高，不易活化，使得該路徑在熱力學(xué)上是不利的。非熱等離子體（NTP）是一種既具有高能電子又宏觀上表現(xiàn)為低溫特性的等離子體形式。將它引入反應(yīng)體系是激活反應(yīng)物分子的有效途徑，對(duì)于激發(fā)穩(wěn)定的小分子（如CH、CO和N）非常有效，解決了采用苛刻的反應(yīng)條件（如高溫）才能激活甲烷的問(wèn)題。在等離子體的作用下，反應(yīng)物分子可以產(chǎn)生離子、自由基、激發(fā)原子或激發(fā)分子以及其他活性成分。特別是在甲烷轉(zhuǎn)化中，電暈放電、滑動(dòng)電弧放電、脈沖等離子體、火花放電、微波放電和介質(zhì)阻擋放電都得到了應(yīng)用。Li 等研究了將γ?AlO添加到DBD 等離子體反應(yīng)器中，對(duì)于提高甲烷轉(zhuǎn)化率以及C烴的收率都有積極的影響。Kasinathan等在DBD等離子體甲烷轉(zhuǎn)化制C烴的反應(yīng)中，研究了MgO/AlO催化劑粒徑變化對(duì)甲烷活化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的減小，甲烷轉(zhuǎn)化率顯著提高。Pd基催化劑常被用到烯烴純化技術(shù)中，但該方法選擇性較差，所以人們對(duì)雙金屬催化的研究更 為 關(guān) 注，如 添 加 助 劑Cu、Ag、Au、Ni 等。Pongthawornsakun 等利用Cu?Pd/TiO催化劑的集團(tuán)效應(yīng)，顯著提高了乙炔選擇性加氫制乙烯的催化性能。McCue 等利用Pd改性的Cu/AlO催化劑進(jìn)行乙炔選擇性加氫反應(yīng)，可以得到高于80%的乙烯選擇性。Zhu 等比較了0.3%Pd/SiO和0.3%Pd?0.6%Ag/SiO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)添加Ag后乙烯選擇性從3.5%增加到65.0%。添加Au、Ag 和Cu 后會(huì)減弱催化劑對(duì)烯烴產(chǎn)物的吸附，使得烯烴選擇性提高。利用沸石的限域作用也可抑制烯烴的深度加氫，Gong 等成功將Pd 納米團(tuán)簇封裝在方鈉石分子篩內(nèi)部，制備的Pd@SOD催化劑在炔烴加氫反應(yīng)中乙烯的選擇性高達(dá)94.5%。

利用DBD 反應(yīng)器催化甲烷轉(zhuǎn)化的研究大多集中在如何提高C烴的選擇性上，而對(duì)于生成附加值更高的低碳烯烴研究較少。在本研究中，主要討論了DBD反應(yīng)器中利用等離子體?Pd基催化劑協(xié)同催化甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的性能，將催化劑引入等離子體反應(yīng)可以使等離子體產(chǎn)生的自由基在催化劑的作用下定向轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提高甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)性能，從而獲得更多的烯烴產(chǎn)物。采用等離子體?催化劑協(xié)同催化，除了得到等離子體轉(zhuǎn)化甲烷直接生成的乙烯之外，借助由等離子體轉(zhuǎn)化生成的乙炔和氫氣，在Pd 基催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)乙炔原位加氫轉(zhuǎn)化為乙烯，顯著提高了產(chǎn)物中乙烯的選擇性。由于silicalite?1（S?1）沸石分子篩具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，所以選用S?1為母體采用等體積浸漬法進(jìn)行Pd 金屬改性，通過(guò)調(diào)節(jié)Pd的負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)乙炔的加氫程度，防止乙炔過(guò)度加氫。另外，引入助劑Cu可以提高Pd的分散性并調(diào)控其電子密度，從而使C～C=的選擇性進(jìn)一步提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備S?1 母體：將12.56g 正硅酸乙酯（TEOS）滴加到13.39g 的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液（1.14mol/L）中，在35℃下攪拌水解2～3h。然后加入28.88g HO，繼續(xù)攪拌1h。最后將混合液轉(zhuǎn)移至100mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，170℃晶化72h。晶化完成后自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性，烘箱內(nèi)80℃干燥過(guò)夜，馬弗爐中550℃空氣焙燒6h去除模板劑。

Pd/S?1催化劑采用等體積浸漬法制備。將一定濃度的HPdCl水溶液作為前體，在其中加入S?1母體，攪拌均勻并靜置一段時(shí)間。將樣品在80℃下干燥過(guò)夜，在500℃下煅燒4h，得到一系列不同Pd負(fù)載量的催化劑，記為Pd/S?1（分別為0.05%、0.1%、0.3%和0.5%，以Pd計(jì)）。

Cu?Pd/S?1 采用共浸漬法制備，將HPdCl和Cu(NO)·3HO 混合水溶液作為前體，在其中加入S?1 母體，攪拌均勻并靜置一段時(shí)間。將樣品在80℃下干燥過(guò)夜，在500℃下煅燒4h，其中Cu和Pd的負(fù)載量分別為2%和0.1%，記為2Cu?0.1Pd/S?1。

1.2 催化劑的表征

X射線(xiàn)粉末衍射（XRD）利用日本Rigaku公司的Smart Lab型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：Cu K靶輻射，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍為2=5°～80°，掃描速率8°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。通過(guò)將衍射圖譜與粉末標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來(lái)鑒定微晶相。

采用Zeiss Sigma 型掃描電子顯微鏡（SEM），以5.0kV的加速電壓獲得催化劑掃描電子顯微鏡圖像。將測(cè)試樣品超聲分散在乙醇中，然后滴到導(dǎo)電硅片上，室溫下晾干，樣品測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

使用Tecnai G2 20 S?twin 儀器（FEI Co.）以200kV的加速電壓進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試。將測(cè)試樣品在乙醇中超聲處理，滴到帶有碳涂層的銅網(wǎng)上，并在室溫下晾干。獲得高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像以確定Pd在載體上的顆粒大小以及分散性。

樣品的XPS表征在Thermo VG公司的ESCALAB 250 型儀器上進(jìn)行，Mg K射線(xiàn)能量為1253.6eV，功率為150W，電壓為15kV，電流為10mA，樣品用導(dǎo)電膠粘于樣品臺(tái)上分析。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)以及檢測(cè)系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)中，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)分別控制CH和Ar 的流量，使CH流速保持為5mL/min，Ar的流速保持為30mL/min，并使兩者混合后進(jìn)入反應(yīng)器。該反應(yīng)中采用的是DBD反應(yīng)器，以?xún)?nèi)徑8mm、外徑10mm的石英管作為介質(zhì)，外徑2mm 的不銹鋼棍作為高壓電極并安裝在玻璃管的中心，外部不銹鋼片作為接地電極，在高壓電極和介質(zhì)之間產(chǎn)生等離子體，催化劑添加量為0.17g。采用CTP?2000K 型等離子體電源，平均峰值放電電壓和平均頻率范圍分別為8.6～13.9kV 和9.4～10.6kHz。在工作過(guò)程中，輸入電壓和頻率可以使用耦合變壓器進(jìn)行調(diào)整，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用加熱爐將反應(yīng)環(huán)境保持在100℃。通過(guò)連接到高壓電源的示波器（Tektronix）測(cè)量電信號(hào)的變化，采用Lissajous方法計(jì)算實(shí)際輸出放電功率。反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物通入氣相色譜（GC，F(xiàn)ULI，GC9790）進(jìn)行檢測(cè)。采用配備的FID 檢測(cè)器和30m PLOT?Q 毛細(xì)管柱檢測(cè)低碳烴類(lèi)，甲烷的轉(zhuǎn)化率和不同產(chǎn)物的選擇性計(jì)算見(jiàn)式(1)、式(2)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程示意圖

式中，A、分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物、甲烷的峰面積；F、分別為氣相色譜上對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物、甲烷的摩爾校正因子；n為對(duì)應(yīng)所有產(chǎn)物的碳原子數(shù)。

SIE計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

式中，SIE 為特定輸入能量，J/mL；為輸入功率，W；為總流量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用XRD 對(duì)S?1分子篩以及0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯黾冚d體和負(fù)載金屬后的催化劑 在2=7.96° (011)、 8.82° (200)、 23.27° (051)、23.78°(422)、23.97°(033)處 都 有S?1 的 衍 射 峰（JCPDS NO.44?0696），0.1Pd/S?1 和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的特征衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生任何改變，相對(duì)于S?1 和0.1Pd/S?1，2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑在23.97°處的峰強(qiáng)明顯減弱，是由于在2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑上金屬負(fù)載量較高，對(duì)骨架的破壞作用更強(qiáng)。另外，XRD 圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬物種的特征衍射峰，說(shuō)明金屬較為均勻地分散于S?1分子篩中。

圖2 不同改性催化劑的XRD譜圖

圖3 和圖4 是不同催化劑的SEM 圖和S?1 的粒徑分布圖，從圖中可看出，所有的樣品都保持了原來(lái)的形貌，并具有非常光滑的外表面，沒(méi)有觀察到Pd和Cu的金屬顆粒。催化劑的平均粒徑尺寸約為217.4nm。圖5 是不同改性催化劑的TEM 圖，可進(jìn)一步觀察金屬的存在狀態(tài)。從圖中可看出，在0.1Pd/S?1 催化劑上出現(xiàn)了明顯的Pd 金屬顆粒，平均尺寸約為9.4nm，但在2Cu?0.1Pd/S?1 上并未觀察到此現(xiàn)象。圖6 為不同催化劑的HRTEM 以及元素分布情況，從高倍透射電鏡圖中可以看出，相對(duì)于0.1Pd/S?1 催化劑，2Cu?0.1Pd/S?1 的Pd 金屬分散性更好，金屬顆粒更小，平均尺寸約為3.3nm。從EDS?mapping 中Pd 元素的分布情況也可看出，在2Cu?0.1Pd/S?1催化劑中Pd的分散性更好。這表明Cu 的存在改善了Pd 在S?1 上的分散性，這有利于暴露出更多的Pd活性位點(diǎn)。

圖3 不同催化劑的SEM圖

圖4 S?1的粒徑分布圖

圖5 不同催化劑的TEM圖

圖6 不同催化劑的HRTEM和O、Si、Pd元素的EDS譜圖

圖7 顯示了0.1Pd/S?1 和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的XPS譜圖，可以看出無(wú)Cu引入時(shí)，在341.9eV和336.5eV處出現(xiàn)了Pd的信號(hào)峰，在342.9eV和337.9eV處出現(xiàn)了屬于Pd的信號(hào)峰。而Cu加入后，使Pd的相對(duì)含量增加，Pd∶Pd從1∶4增加到1∶2，這是因?yàn)镃u和Pd之間存在著一定的相互作用，使Cu 的電子轉(zhuǎn)移到Pd 上，促進(jìn)了Pd 的還原。另外，Pd 的結(jié)合能朝較低結(jié)合能方向偏移了0.3eV 左右，說(shuō)明Pd的金屬中心電子密度變高，這將有利于乙烯的脫附，抑制了乙烯的進(jìn)一步加氫。表1為XPS 表面元素組成分析結(jié)果，可以看出，相對(duì)于0.1Pd/S?1催化劑，2Cu?0.1Pd/S?1具有更高的Pd含量，說(shuō)明2Cu?0.1Pd/S?1中的Pd相對(duì)均勻地分散于載體表面。對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑來(lái)說(shuō)，位于載體表面的金屬更有利于參與反應(yīng)。

表1 不同催化劑的XPS表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1的XPS譜圖

2.2 反應(yīng)性能

僅使用等離子體時(shí)的產(chǎn)物分布如圖8所示，由圖可看出，甲烷經(jīng)等離子體轉(zhuǎn)化可生成C～C的烴類(lèi)。甲烷與高能電子發(fā)生碰撞，可轉(zhuǎn)化為CH·、CH·、CH·等自由基[式(4)～式(6)]，這些自由基之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)[式(7)～式(11)]得到C烴類(lèi)，得到的部分C產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)與高能電子碰撞被活化[式(12)～式(14)，式(18)]，這些活性物質(zhì)與其他自由基發(fā)生二次結(jié)合，繼續(xù)使碳鏈增長(zhǎng)得到C[式(15)～式(17)]和C[式(19)～式(21)]的烴類(lèi)。圖9顯示了引入Ar后對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，由圖可看出，甲烷轉(zhuǎn)化率由8.0%提高到12.9%，這主要是Ar 的加入使得氣體容易發(fā)生彭寧效應(yīng)，即被電子活化后的Ar 將能量轉(zhuǎn)移至CH，使其更多地被活化[式(22)、式(23)]。

圖8 僅使用等離子體時(shí)的產(chǎn)物分布

圖9 Ar的添加對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖10(a)顯示了SIE 對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性的影響。如1.3 節(jié)所述，CH和Ar 的流量分別為5mL/min 和30mL/min。通過(guò)改變輸入功率去調(diào)節(jié)SIE，采用的輸入功率分別為5W、10W、20W。圖10(b)為不同的輸入功率對(duì)應(yīng)的Lissajous 圖，根據(jù)圖可計(jì)算出每個(gè)輸入功率對(duì)應(yīng)的實(shí)際輸出功率，輸入功率5W、10W和20W對(duì)應(yīng)的實(shí)際輸出功率分別為4.5W、9.5W 和16.1W。如圖10(a)所示，甲烷轉(zhuǎn)化率與SIE呈正相關(guān)，隨著SIE從8.6J/mL增加到34.3J/mL，轉(zhuǎn)化率從11.7%增加到23.2%。SIE的增加意味著反應(yīng)體系中的能量密度增加，這有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。然而，這并沒(méi)有很大程度上影響各類(lèi)烯烴的選擇性，表明等離子體催化反應(yīng)物的活化和轉(zhuǎn)化是非選擇性的。要想提高烯烴在總產(chǎn)物中的選擇性，僅僅通過(guò)改變功率是難以實(shí)現(xiàn)的，所以采用等離子體?催化劑協(xié)同催化成為必要。

圖10 不同輸入功率對(duì)反應(yīng)體系的影響

圖11 顯示了僅等離子體和添加不同催化劑時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。如圖11(a)所示，與僅等離子體條件相比，添加催化劑后甲烷的轉(zhuǎn)化率有所提升。這是由于催化劑的添加使得等離子體的放電情況發(fā)生改變，從典型的絲狀放電變?yōu)榻z狀放電和表面放電同時(shí)存在。比較了不同Pd 的負(fù)載量對(duì)烯烴選擇性的影響。隨著Pd 負(fù)載量的增加，乙烯的選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在浸漬量為0.1%時(shí)達(dá)到峰值。與僅等離子體模式相比，0.1Pd/S?1催化劑與等離子體協(xié)同催化時(shí)乙烯的選擇性由5.7%增加到13.1%，增加了2.3倍。如圖11(b)所示，在等離子體條件下，S?1和Pd改性的S?1產(chǎn)物分布比較表明，Pd 的使用降低了對(duì)乙炔的選擇性，從未改性S?1 的12.5%降至為0，表明乙烯選擇性的增加是來(lái)自于乙炔的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，Pd/S?1表現(xiàn)出明顯的加氫效果，且不需要另外再引入氫源，借助甲烷轉(zhuǎn)化生成的氫氣，實(shí)現(xiàn)了乙炔的原位加氫轉(zhuǎn)化。較高的Pd負(fù)載量增加了CH的選擇性，表明過(guò)量金屬的存在會(huì)導(dǎo)致乙炔過(guò)度加氫。除了CH的選擇性增加外，CH和CH的選擇性也略有提高。這是由于CH和CH的生成量受CH的影響[式(16)、式(19)]。相對(duì)于僅等離子體模式時(shí)，C～C的選擇性提高了2.1倍。

圖11 不同Pd負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

基于以上結(jié)果，通過(guò)對(duì)S?1沸石分子篩進(jìn)行Pd改性實(shí)現(xiàn)了乙炔的原位加氫，并探究了不同Pd 負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，優(yōu)選出最佳Pd 負(fù)載量為0.1%。為進(jìn)一步提高烯烴選擇性，通過(guò)共浸漬法引入助劑Cu。圖12對(duì)比了0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的產(chǎn)物分布，由圖可看出，與0.1Pd/S?1催化劑相比，2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的乙烯選擇性升高，乙烷選擇性降低。圖13 顯示了兩種催化劑加氫反應(yīng)時(shí)的可能機(jī)理路徑，以0.1Pd/S?1 為催化劑時(shí)，生成的乙炔和氫物種同時(shí)吸附于Pd 活性中心上，兩者結(jié)合得到乙烯，乙烯會(huì)與氫物種繼續(xù)結(jié)合，進(jìn)而生成乙烷。引入Cu 后會(huì)使乙烯選擇性升高，這是由于Cu 的添加可提高Pd 的分散性，使其暴露出更多的Pd 活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了乙烯的生成，另外乙烷的選擇性降低，這是由于Cu 添加后會(huì)將自身的電子轉(zhuǎn)移給活性中心Pd，Pd的電子密度升高，從而有助于乙烯的脫附，抑制了乙烯的進(jìn)一步加氫。

圖12 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的反應(yīng)性能

圖13 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑加氫反應(yīng)的可能機(jī)理

3 結(jié)論

（1）Ar 的添加一方面使得氣相環(huán)境更易于發(fā)生彭寧效應(yīng)，使甲烷的轉(zhuǎn)化率從8.0%升高到12.9%。

（2）甲烷轉(zhuǎn)化率與SIE 呈正相關(guān)，SIE 的增加意味著反應(yīng)體系中的能量密度增加，這有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。由于等離子體催化反應(yīng)物的活化和轉(zhuǎn)化是非選擇性的，所以并不能影響各類(lèi)烯烴的選擇性。

（3）催化劑在DBD 等離子體系統(tǒng)中的存在會(huì)影響其放電，所以等離子體?催化劑協(xié)同催化時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率得到提升，也正因?yàn)榇呋瘎┑拇嬖?，可一定程度上影響反?yīng)產(chǎn)物的分布情況。Pd/S?1 使得在無(wú)需另外引入氫源的情況下實(shí)現(xiàn)了乙炔的加氫反應(yīng)，適宜的Pd 負(fù)載量有利于實(shí)現(xiàn)較高的烯烴選擇性，而過(guò)高的Pd負(fù)載量會(huì)造成烯烴的進(jìn)一步加氫，導(dǎo)致烷烴的生成，最佳Pd負(fù)載量為0.1%。

（4）引入助劑Cu，一方面可提高Pd 的分散性，暴露出更多的活性位點(diǎn)，另一方面Cu 可將自身的電子轉(zhuǎn)移到Pd，增加了Pd 的電子密度，促進(jìn)了乙烯的脫附，從而抑制了乙烯的進(jìn)一步加氫。

（5）在DBD 等離子體反應(yīng)器中，使用2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑在功率為5W、溫度100℃、甲烷流速為5mL/min、Ar流速為30mL/min的條件下，乙烯的選擇性為17.6%，C～C的選擇性為22.9%，與僅等離子體模式相比，乙烯的選擇性增加了3.1倍，C～C的選擇性增加了2.7倍。