張青宗，呂秋楠，李小森，余益松，周詩(shī)崠

（1 常州大學(xué)石油工程學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213016；2 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；3 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；5 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州 510640）

我國(guó)的能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)中，煤炭占能源消費(fèi)總量的比重接近59.0%，產(chǎn)量位居世界第一。最新數(shù)據(jù)表明，2018 年燃煤發(fā)電量約占我國(guó)總電力供應(yīng)的73.32%，二氧化碳（CO）排放量巨大，這種以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)很難改變。減少燃煤所帶來(lái)的CO排放是維護(hù)國(guó)家能源安全及節(jié)能減排的迫切要求，意義重大。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）發(fā)電系統(tǒng)作為一種高效、無(wú)污染的發(fā)電技術(shù)，其合成氣[CO/H（氫氣）]中CO的分離捕集是CO減排的關(guān)鍵。

當(dāng)前，適用于IGCC 合成氣中CO的分離方法主要包括吸收分離法、吸附分離法、膜分離法和低溫分離法等方法。其中，吸收分離法技術(shù)較成熟，但存在著設(shè)備初始投資大、運(yùn)行成本高、吸收劑回收能耗高等問(wèn)題；吸附分離法雖然成本較低，但目前的吸附劑所展現(xiàn)出的吸附效果并不理想，吸附容量也較低；膜分離法目前并不成熟，無(wú)法適用于大規(guī)模的商業(yè)化操作，且商業(yè)用膜的分離選擇性目前依然較低；低溫分離法雖然展現(xiàn)出了較好的分離效果，但其需要提供大量的冷能來(lái)使得氣體液化或者固化，運(yùn)行成本較高。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種成本低、投資小且適用性強(qiáng)的CO分離捕集技術(shù)。

水合物法CO分離（HBCS）技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型氣體分離技術(shù)。其主要是通過(guò)控制水合物的生成條件，將具有較低壓力或較高溫度的水合物生成條件的CO組分以水合物的形式固定下來(lái)，從而得到高濃度的目標(biāo)氣體。與傳統(tǒng)的分離方法相比，水合物技術(shù)具有操作條件溫和、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單及分離后產(chǎn)品壓力高等優(yōu)勢(shì)。這一技術(shù)特別是在合成氣CO分離方面更具潛力。這主要是由于：①CO和H的水合物形成條件差別大，分離選擇性高；②合成氣本身壓力在2.0～7.0MPa 之間，形成水合物時(shí)并不需要額外加壓，可大大節(jié)省氣體壓縮成本。據(jù)美國(guó)能源部的評(píng)估，水合物法分離合成氣中CO的成本可能低至8美元/噸，與傳統(tǒng)的胺吸收法21 美元/噸相比，成本降低了62%。然而，這一技術(shù)進(jìn)一步走向工業(yè)化亟需解決以下兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：①合成氣氣體水合物的生成條件較為苛刻，這也被認(rèn)為是該技術(shù)走向工業(yè)化需要解決的首要問(wèn)題；②水合物的儲(chǔ)氣量及CO的分離效率低。

目前的研究表明，引入熱力學(xué)添加劑是降低水合物生成條件的有效且唯一的途徑。常用的熱力學(xué)添加劑主要有四丁基溴化銨（TBAB）、四氫呋喃（THF）以及環(huán)戊烷（CP）等。盡管這些熱力學(xué)添加劑的引入還可以達(dá)到降低水合物的生成條件、提高水合物生成的本征動(dòng)力學(xué)速率的目的。然而，實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)水合物的表觀(guān)速率也容易受到水合物反應(yīng)過(guò)程中傳熱、傳質(zhì)過(guò)程的影響。通過(guò)添加多孔介質(zhì)，如石英砂、硅膠、分子篩等以構(gòu)建高分散的反應(yīng)液體系被證明能夠極大地增強(qiáng)水合物反應(yīng)過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)過(guò)程。然而這類(lèi)多孔介質(zhì)或價(jià)格昂貴或制造工藝復(fù)雜，或具有食用價(jià)值，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。玉米棒是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，從表觀(guān)上看，其具有較多的空隙結(jié)構(gòu)，可能是一種很好的潛在多孔介質(zhì)?；诖耍疚难芯苛擞衩装?THF溶液體系中IGCC合成氣氣體水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程，明確了二者協(xié)同作用下水合物的誘導(dǎo)時(shí)間、氣提量、CO分離效率及所生成的水合物晶體結(jié)構(gòu)，從而系統(tǒng)地評(píng)估了玉米棒作為多孔介質(zhì)應(yīng)用于水合物氣體分離的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括氣源、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及連接管線(xiàn)。其中，溫度控制系統(tǒng)主要由浙江托莫斯科技有限公司提供的恒溫水浴組成，控溫范圍為263.15～263.15K，精度為±(0.01～0.02)K；反應(yīng)釜的材質(zhì)為316 不銹鋼，容積為110mL，最高承壓12.00MPa，其前后分別安裝了兩個(gè)可視窗，用于實(shí)時(shí)觀(guān)察水合物的生長(zhǎng)過(guò)程；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由Pt100熱電阻（JM6081，測(cè)量范圍為53.15～573.15K，精度為±0.1K）、Setra smarte壓力傳感器（測(cè)量范圍為0～25.00MPa，精度為±0.01MPa）和Agilent 數(shù)據(jù)采集器（型號(hào)為34970A）組成。質(zhì)量稱(chēng)量采用精密電子天平進(jìn)行，電子天平的精度為±0.1mg。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

IGCC 合成氣（39.99%CO/60.01%H，體積分?jǐn)?shù)）由佛山華特氣體有限公司提供。THF由廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司提供，純度大于99.0%。玉米棒品種型號(hào)為農(nóng)大?108，由連云港市長(zhǎng)遠(yuǎn)秸稈加工廠(chǎng)提供。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率為18.25mΩ/cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)前，用去離子水清洗反應(yīng)釜3 次，并晾干。隨后，稱(chēng)取玉米棒顆粒3g放入反應(yīng)釜中。完成后，將THF和去離子水配置混合溶液30mL并攪拌均勻，加入反應(yīng)釜中。蓋好反應(yīng)釜蓋后利用真空泵迅速抽空反應(yīng)器中的空氣，并將反應(yīng)釜放入水浴中10h。完成后，將水浴降溫至設(shè)定溫度并使玉米棒顆粒充分浸泡。隨后，打開(kāi)氣源，開(kāi)始進(jìn)氣，使壓力升至實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間以反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值的時(shí)刻為準(zhǔn)。待反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡（反應(yīng)器內(nèi)壓力不再變化）2h以上，反應(yīng)終止。在整個(gè)水合物生成過(guò)程中，不間斷地采用相機(jī)進(jìn)行攝像。反應(yīng)終止后，采用氣樣袋采集剩余氣相中的氣體樣品，并采用氣相色譜進(jìn)行氣樣分析。氣相色譜的型號(hào)為Agilent 7890A，分析方法為歸一化法。同時(shí)，迅速將反應(yīng)器浸泡在液氮中降溫，進(jìn)行水合物的取樣。取出的水合物樣品保存在液氮中，利用粉末X射線(xiàn)衍射儀（PXRD）對(duì)水合物晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 數(shù)據(jù)處理

水合物氣提量是衡量水合物生成動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)。氣提量的定義為每摩爾水所消耗氣體的毫摩爾量，可以采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，Δ為氣體消耗量，mmol；為水的初始摩爾數(shù)，mol。Δ和分別采用式(2)和式(3)計(jì)算。

式中，和分別為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和氣相體積，單位分別為MPa 和mL；為氣體壓縮因子，由Peng?Robinson氣體狀態(tài)方程計(jì)算；為通用氣體常數(shù)，其值為8.3145J/(mol·K)；為反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，K；0和分別代表初始反應(yīng)時(shí)刻及反應(yīng)進(jìn)行至?xí)r刻。其中，式(2)中的氣相體積采用式(4)計(jì)算，這里忽略了反應(yīng)過(guò)程中由于水轉(zhuǎn)化為水合物所導(dǎo)致的氣相體積變化。

式中，為反應(yīng)釜的容積，mL；為管線(xiàn)體積，mL；為溶液體積，mL；為玉米棒體積，為被玉米棒吸附的水的體積，其主要通過(guò)多次對(duì)在水中浸泡10h后的玉米棒顆粒進(jìn)行熱重分析獲得。熱重結(jié)果表明玉米棒顆粒對(duì)純水的吸附質(zhì)量約為自身質(zhì)量的6.8 倍，因此，本工作中玉米棒吸附水的體積的值為20.4mL。

CO回收率是衡量CO分離效率的重要指標(biāo)，其指的是水合物所固化的CO的物質(zhì)的量與所引入的總的CO物質(zhì)的量的比值，可以采用式(5)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米棒顆粒+THF體系中IGCC合成氣水合物的動(dòng)力學(xué)生成過(guò)程

靜態(tài)條件下，玉米棒顆粒+4.0%THF（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）溶液體系中典型的IGCC 合成氣氣體水合物生成的??曲線(xiàn)如圖2 所示。圖2 中，紅色代表水合物生成過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；橘黃色代表水合物生成過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；?、?和?分別代表=t=20s、=t=180s及反應(yīng)終止（=t）時(shí)刻反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力；(a)、(b)、(c)和(d)分別代表反應(yīng)初始（=0）、=t=20s、=t=180s 及反應(yīng)終止（=t）時(shí)刻水合物的生成形態(tài)。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始后大約20s 就觀(guān)察到了水合物的生成。此時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力由于氣體參與水合物的生成而快速下降。盡管水合物的生成是一個(gè)放熱反應(yīng)，理論上，對(duì)應(yīng)于溫度的快速下降，系統(tǒng)內(nèi)的溫度應(yīng)該呈現(xiàn)出一定幅度的上升。然而，在本工作中并未觀(guān)察到明顯的溫度上升現(xiàn)象，這可能是由于在該體系中，水合物生成所產(chǎn)生的熱量在水浴的作用下被快速移除的緣故。隨著水合物的生長(zhǎng)，可以發(fā)現(xiàn)在=t=180s 時(shí)已經(jīng)觀(guān)察到了大量的水合物生成，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的壓力已經(jīng)降至5.84MPa。隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，水合物的生成逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力逐漸趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在5.77MPa。圖3 顯示了相同THF 濃度條件下，未添加玉米棒顆粒的體系中（純THF 溶液中）IGCC 合成氣的氣體水合物生成過(guò)程，紅色線(xiàn)條代表水合物生成過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)；橘黃色線(xiàn)條代表水合物生成過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，相較于含玉米棒顆粒的體系，靜態(tài)條件下純THF 溶液中水合物的生成將更快達(dá)到平衡狀態(tài)。然而，其壓降幅度相較于含玉米棒體系要小得多。事實(shí)上，純THF溶液中水合物的壓降幅度僅為0.06MPa，而相同THF濃度條件下含玉米棒顆粒體系中的氣體壓降幅度為0.23MPa。

圖2 溫度276.15K、壓力6.00MPa條件下玉米棒+4.0%THF溶液體系中典型的水合物生成P?T?t曲線(xiàn)

圖3 溫度276.15K、壓力6.00MPa條件下4.0%THF溶液體系中典型的水合物生成P?T?t曲線(xiàn)

2.2 THF 濃度對(duì)IGCC 合成氣水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

誘導(dǎo)時(shí)間是衡量水合物生成動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，通常指系統(tǒng)達(dá)到溶解平衡開(kāi)始至水合物開(kāi)始生成的時(shí)間。常用的誘導(dǎo)時(shí)間的確定方法有兩種：一種是通過(guò)肉眼觀(guān)察，將反應(yīng)開(kāi)始至肉眼觀(guān)察到初始水合物生成的時(shí)間確定為誘導(dǎo)時(shí)間；另一種是通過(guò)溫度曲線(xiàn)和壓力曲線(xiàn)來(lái)確定，將反應(yīng)開(kāi)始至壓力突然開(kāi)始加速下降所對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔確定為誘導(dǎo)時(shí)間。本工作通過(guò)結(jié)合上述二種方法確定了在含玉米棒顆粒體系中，不同THF 溶液濃度條件下IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，具體的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從圖4 可以看出，在反應(yīng)溫度為276.15K、初始?jí)毫?.00MPa 條件下，含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%下IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為78s、149s、18s 和13s，呈現(xiàn)出隨濃度的增大而先升后降的趨勢(shì)。同時(shí)，在相同溫度和初始?jí)毫l件下，摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的純THF 溶液中IGCC 合成氣氣體水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為62s、49s、12s 和11s，呈現(xiàn)出隨著濃度的增大而降低的趨勢(shì)。可以看出，含玉米棒顆粒的體系普遍比不含玉米棒顆粒的體系的水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間要偏長(zhǎng)，這主要是由于玉米棒顆粒在一定程度上阻礙了氣體在溶液中的溶解，延長(zhǎng)了溶液達(dá)到過(guò)飽和的時(shí)間。然而，總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于含THF 的體系，無(wú)論是否含有玉米棒顆粒，IGCC 合成氣氣體水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間都較小，均在180s 以?xún)?nèi)。此外，從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著THF 摩爾分?jǐn)?shù)上升到4.0%和5.6%，二者的誘導(dǎo)時(shí)間變得非常接近，這主要是由于THF 本身就能夠形成sⅡ型水合物，在高THF濃度條件下，水合物的生成主要受添加劑濃度控制，而在較低的THF濃度條件下，氣體的溶解速率在成核過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用。

圖4 誘導(dǎo)時(shí)間隨THF摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間

2.3 THF 濃度對(duì)IGCC 合成氣水合物生成速率和氣體消耗量的影響

水合物生成速率和氣體消耗量是水合物生成動(dòng)力學(xué)的另兩個(gè)重要參數(shù)。為了明確THF 濃度對(duì)IGCC合成氣氣體水合物生成速率及氣體消耗量的影響，本工作確定了玉米棒顆粒+不同濃度THF溶液中IGCC 合成氣氣體水合物生成過(guò)程中的氣體消耗量隨時(shí)間的變化。其結(jié)果如圖5 所示，其中圖5(a)為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中氣體消耗量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，圖5(b)為反應(yīng)開(kāi)始至10min 時(shí)間范圍內(nèi)氣體消耗量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。從圖5可以看出，對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，氣體消耗量的增長(zhǎng)趨勢(shì)基本相同。具體表現(xiàn)為：氣體消耗量在實(shí)驗(yàn)初始階段急劇上升，隨后逐漸趨于平緩并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。然而，不同THF 濃度溶液的體系中，水合物達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時(shí)間有著顯著的區(qū)別。這里以氣體消耗量達(dá)到總氣體消耗量90%的時(shí)間為參考，可以發(fā)現(xiàn)，在含玉米棒顆粒的體系中，THF溶液的濃度越大，氣體消耗量達(dá)到90%的時(shí)間則越短。THF 摩爾分?jǐn)?shù)為5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和純水中的氣體消耗量達(dá)到90%的時(shí)間分別為3.3min、4.0min、4.7min、4.9min和302.0min。然而，該時(shí)間的長(zhǎng)短與水合物生成最終的氣體消耗量并未呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系。事實(shí)上，從圖6可以看出，在含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分?jǐn)?shù)為5.6%、4.0%、3.0%、2.0%和純水中的氣體消耗量分別為12.06mmol、9.17mmol、10.23mmol、8.34mmol 和31.36mmol?？?以 看 出，純水中的水合物氣體消耗量最大，這主要是由于一方面THF 引入后改變了所生成的水合物的主要晶體結(jié)構(gòu)（如2.5 節(jié)所示），并占據(jù)了部分大籠子，從而減少了供給氣體分子占據(jù)的籠子數(shù)量。另一方面，初始階段快速生成的THF 水合物可能堵塞了部分玉米棒顆粒的空隙，從而阻止了氣體與空隙內(nèi)的液體進(jìn)一步反應(yīng)生成水合物。此外，從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)，相較于不含玉米棒顆粒的系統(tǒng)（純THF溶液），相同濃度條件下，含玉米棒顆粒系統(tǒng)中所獲得的氣體消耗量普遍要高得多。特別地，在THF摩爾分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成的氣體消耗量是含玉米棒顆粒系統(tǒng)的47.21%，這說(shuō)明玉米棒顆粒的引入極大地提高了純THF溶液中水合物的氣體消耗量。事實(shí)上，THF摩爾分?jǐn)?shù)為5.6%、4.0%、3.0%和2.0%的純?nèi)芤褐袣怏w消耗量分別為6.01mmol、3.27mmol、4.83mmol、8.16mmol和33.77mmol。

圖5 THF濃度對(duì)IGCC合成氣水合物氣提量的影響

圖6 不同THF濃度的溶液在含玉米棒顆粒和不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成后的最終氣體消耗量

2.4 THF濃度對(duì)二氧化碳分離效果的影響

CO回收率是衡量水合物分離效果的直接指標(biāo)。為了明確THF 濃度對(duì)IGCC 合成氣中CO分離效果的影響，本工作確定了靜態(tài)條件下玉米棒顆粒+不同濃度THF 溶液中的水合物CO回收率。其結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在含玉米棒顆粒的體系中，THF 摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%中的回收率分別為8.13%、5.53%、17.78%和11.37%。很明顯，4.0%的THF 溶液中的回收率最高。然而，在不含玉米棒顆粒的體系中，THF摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%、3.0%、4.0%和5.6%的水合物CO回收率分別為1.6%、6.26%、15.24%和9.57%。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，含玉米棒顆粒系統(tǒng)中的CO分離效果普遍優(yōu)于不含玉米棒顆粒的CO分離效果。這主要是因?yàn)橛衩装纛w粒上的孔隙為氣體與液體之間的傳質(zhì)提供了自然通道，使得氣液接觸面積增大，傳質(zhì)效率提高，水合物生成量增大。另外，由于CO比H更容易生成水合物，從而導(dǎo)致水合物的CO回收率增大。

圖7 不同THF濃度的溶液在含玉米棒顆粒和不含玉米棒顆粒實(shí)驗(yàn)中的CO2回收率

2.5 PXRD分析結(jié)果

為了了解所生成的水合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)信息，本工作采用X 射線(xiàn)粉末衍射儀（PXRD）測(cè)定了不同實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的水合物晶體結(jié)構(gòu)，并用Jade對(duì)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行了簡(jiǎn)單的處理。典型的含THF溶液（含有或不含有玉米棒顆粒）中水合物的PXRD衍射譜如圖8(a)和圖8(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所生成的水合物結(jié)構(gòu)均為sⅡ型結(jié)構(gòu)。這主要是由于THF是一種sⅡ型誘導(dǎo)的水合物生成促進(jìn)劑。同時(shí)，純水（含有或不含有玉米棒顆粒）體系中的水合物晶體結(jié)構(gòu)也被確定，其結(jié)果如圖8(c)和圖8(d)所示，可以看出所生成的水合物結(jié)構(gòu)為sⅠ型結(jié)構(gòu)。有趣的是無(wú)論是否含有玉米棒顆粒，純水中所生成的合成氣氣體水合物均為sⅠ型和sⅡ型的混合結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為純水中IGCC合成氣氣體水合物為sⅠ型結(jié)構(gòu)，因此，該體系中sⅡ型水合物結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能與IGCC 合成氣氣體水合物的形成機(jī)制有關(guān)。前期的研究表明，對(duì)于CO、甲烷等形成sⅠ型水合物結(jié)構(gòu)的氣體分子，存在著如下的氣體水合物生成機(jī)制：sⅡ型氣體水合物作為動(dòng)力學(xué)青睞的結(jié)構(gòu)將會(huì)首先出現(xiàn)，隨后由于sⅡ型的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的sⅠ型氣體水合物結(jié)構(gòu)。本工作中所獲得sⅡ型結(jié)構(gòu)可能來(lái)自于未完全轉(zhuǎn)化的sⅡ型氣體水合物。

圖8 PXRD測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

與其他體系相比，在IGCC 合成氣的CO回收方面，該體系所用多孔介質(zhì)為玉米棒顆粒，孔隙為液相分散提供了框架結(jié)構(gòu)，增大了氣液接觸面積，并具有環(huán)保、廉價(jià)、易獲取的優(yōu)勢(shì)。且含玉米棒的體系中水合物的氣體消耗量和CO回收率均有所增大。然而，隨著水合物的生成，水合物會(huì)堵塞玉米棒的孔隙，降低傳質(zhì)效率，從而導(dǎo)致水合物的氣體消耗量和CO回收率進(jìn)一步增大。因此，若要使氣提量和CO回收率進(jìn)一步增大，可以通過(guò)添加攪拌等機(jī)械手段來(lái)增大傳質(zhì)效率。

另外，基于水合物法CO分離過(guò)程中的反應(yīng)條件苛刻及效率低的問(wèn)題，采用玉米棒顆粒和不同濃度的THF溶液進(jìn)行復(fù)配的方式，通過(guò)研究276.15K和6.00MPa的條件下水合物的動(dòng)力學(xué)生成過(guò)程、殘余氣相含量以及所生成的水合物結(jié)構(gòu)，確定了不同的THF溶液濃度和玉米棒顆粒復(fù)配對(duì)HBCS的影響規(guī)律，得到了如下結(jié)論。

（1）相同THF 濃度條件下，相較于含玉米棒顆粒的體系，純THF 溶液中水合物的生成將更快達(dá)到平衡狀態(tài)。然而，其壓降幅度相較于含玉米棒顆粒的體系要小得多。

（2）對(duì)于含THF 的體系，無(wú)論是否含有玉米棒顆粒，IGCC 合成氣氣體水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間都較小，均在180s 以?xún)?nèi)。此外，隨著THF 摩爾分?jǐn)?shù)上升到4.0%和5.6%，二者的誘導(dǎo)時(shí)間變得非常接近，這主要是由于THF本身就能夠形成sⅡ型水合物，在高THF 濃度條件下，水合物的初始成核主要受添加劑濃度控制，而在較低的THF 濃度條件下，氣體的溶解速率在成核過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用。

（3）玉米棒顆粒+THF 溶液體系中，THF 溶液的濃度越大，氣提量達(dá)到最終氣提量90%的時(shí)間越短。同時(shí)，與相同濃度的純THF 溶液進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，玉米棒顆粒+THF 溶液系統(tǒng)中所獲得的氣體消耗量普遍要高得多。特別地，在THF 摩爾分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，不含玉米棒顆粒系統(tǒng)中水合物生成的氣體消耗量?jī)H是含玉米棒顆粒系統(tǒng)的47.21%，這說(shuō)明玉米棒顆粒的使用極大地提高了靜態(tài)系統(tǒng)中水合物生成的氣提量。同時(shí)，CO的回收率表明，在相同THF 濃度條件下，含玉米棒顆粒的體系要普遍優(yōu)于不含玉米棒顆粒的體系。這意味著玉米棒顆粒的存在改善了THF溶液對(duì)CO的分離效果。

（4）無(wú)論是否含有玉米棒顆粒，THF溶液體系中所生成的IGCC合成氣氣體水合物的結(jié)構(gòu)均為sⅡ型。然而，在純水體系中，無(wú)論是否含有玉米棒顆粒，所生成的IGCC合成氣氣體水合物結(jié)構(gòu)均為sⅠ型和sⅡ型的混合結(jié)構(gòu)。