胡蘇陽，劉鑫博，唐建峰，李光巖，孫永彪，花亦懷，李秋英

（1 中海石油氣電集團有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100027；2 中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；3 中國石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 266580）

自然界中存在的天然氣常伴有CO等酸性氣體，而作為酸性氣體，CO的存在會使天然氣在運輸及使用過程中對管道設(shè)備造成腐蝕、冰堵和自身燃燒熱值降低等問題。為保障天然氣在運輸、儲存及使用過程中的安全性且提高天然氣的產(chǎn)品質(zhì)量，需要從天然氣中脫除CO氣體。根據(jù)GB 17820—2018《天然氣》，我國的一類天然氣CO含量標準為低于3.0%（摩爾分數(shù)），而液化天然氣（LNG）作為天然氣行業(yè)的重要組成部分，其在液化前對CO含量的要求更為嚴格，需處理至低于50mL/m。吸附分離技術(shù)作為一種用于氣體純化和混合物分離的方法，相比于常規(guī)脫酸工藝中使用的醇胺法而言，具有設(shè)備工藝簡單、產(chǎn)品純度大、環(huán)境適用性強、能耗低等優(yōu)點，已有不少學(xué)者認為其應(yīng)用于天然氣脫碳具有可行性，而對于LNG處理中的CO脫除，吸附法也具有較大的應(yīng)用潛力。

13X 沸石分子篩是一種具有良好CO氣體吸附性能的吸附劑，并已有廣泛的商業(yè)化生產(chǎn)，不同學(xué)者針對其應(yīng)用于天然氣脫碳、沼氣脫碳、碳捕集等用途進行了研究和討論，結(jié)果均表明13X分子篩具有較優(yōu)的CO吸附性能，適用于從CO/CH和CO/N體系中吸附分離CO氣體，所以本文選用13X分子篩作為脫碳吸附劑進行實驗。除吸附劑本身的性能優(yōu)劣外，吸附劑性能的影響因素及規(guī)律也決定著工藝的設(shè)計及運行效果，因此有必要進行探索。Pour 等測量了斜發(fā)沸石與13X 沸石在0～1MPa壓力下對含25%CO的CO/CH混合氣的吸附情況；陳淑花等測量了0.4～1.6MPa壓力下13X及5A分子篩對含16%CO的CO/CH混合氣體吸附分離情況，得到不同實驗參數(shù)對分子篩吸附脫碳性能的影響；曾國治等測量了不同溫度、壓力下5A分子篩動態(tài)吸附分離CO/CH混合氣體的情況?？梢钥闯觯壳跋嚓P(guān)研究中的實驗條件多為低壓及較高CO濃度，對于較高壓力及低濃度下的CO脫除研究較少，而實際中的LNG 工業(yè)生產(chǎn)存在高壓低CO濃度的原料氣條件。

查閱文獻得知，CH與N不僅在分子性質(zhì)上相似，且兩種氣體在13X分子篩上的吸附容量、吸附熱、擴散時間常數(shù)等指標均相差不多，尤其與CO相比，CH與N間的差異顯得非常小。Park 等得出13X 分子篩對CH和N純氣在293K 時的吸附量分 別 為0.599mol/kg （102.2kPa） 和0.362mol/kg（104.4kPa），兩者的差異較小并很大程度上小于CO的4.686mol/kg（105.4kPa）；兩種氣體的吸附熱曲線也近乎重合并遠低于CO，擴散時間常數(shù)分別為0.1020 和0.0522，也遠大于CO的0.0033，說明CH和N在被13X分子篩吸附時具有較高的相似性且與CO差異明顯。Mulgundmath 等的研究也能對此進行佐證。此外，從Cavenati 等的研究中也發(fā)現(xiàn)，13X 沸石對于CO/CH與CO/N兩種混合氣的吸附選擇性曲線非常相似，得到的CH與N的吸附熱分別為15.3kJ/mol 和12.8kJ/mol，兩者非常接近并小于CO的37.2kJ/mol。

基于此，本文針對商品化的13X 沸石分子篩，結(jié)合實際工藝下需考慮的諸多條件因素進行動態(tài)實驗。在考慮實驗室安全及現(xiàn)場情況下，以CO/N混合氣體作為實驗原料氣，探究各個因素對13X分子篩吸附低濃度（3%）CO氣體效果的影響情況，得到不同條件下該濃度CO在13X分子篩上的吸附情況，并給出一定條件下的吸附劑用量與氣體處理量的關(guān)系系數(shù)，旨在為13X 分子篩應(yīng)用于LNG 吸附脫碳的工業(yè)化設(shè)計提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料氣為3%CO/97%N（摩爾分數(shù)）混合氣體，并使用高純He 氣在實驗前對裝置進行吹掃，趕走空氣?；旌蠚夂虷e 氣購于青島信科遠氣體有限公司。實驗用13X沸石分子篩由洛陽建龍微納新材料股份有限公司生產(chǎn)，相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 分子篩的相關(guān)參數(shù)

1.2 實驗裝置及流程

實驗采用的吸附脫碳實驗裝置如圖1所示。裝置主要由氣瓶、質(zhì)量流量控制器、吸附柱、CO濃度檢測儀及抽真空系統(tǒng)等組成。原料氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量控制器，以一定流量進入吸附柱并與柱內(nèi)吸附劑進行吸附作用，柱內(nèi)氣相壓力可通過柱后背壓閥進行調(diào)節(jié)，柱后氣體經(jīng)冷卻后由CO濃度檢測儀進行濃度檢測。具體的動態(tài)吸附實驗操作步驟為：①取適量實驗用13X 分子篩置于恒溫干燥箱內(nèi)，280℃干燥3h預(yù)處理；②稱取定量預(yù)處理后的分子篩，倒入吸附柱內(nèi)；③打開數(shù)據(jù)采控系統(tǒng)，安裝好吸附柱后將裝置抽真空；④設(shè)定加熱控溫鋼套溫度，將柱內(nèi)分子篩200℃活化1h后冷卻；⑤打開氦氣入口閥門，對裝置內(nèi)部吹掃5min，同時設(shè)定控溫鋼套的實驗溫度；⑥打開混合氣體入口閥門，通入氣體并調(diào)整柱后背壓閥使柱內(nèi)壓力穩(wěn)定在設(shè)定值；⑦待氣體出口CO濃度穩(wěn)定在與初始濃度相同并維持10min以上時，認為達到完全穿透，結(jié)束數(shù)據(jù)采集；⑧導(dǎo)出系統(tǒng)數(shù)據(jù)，處理實驗結(jié)果。

圖1 吸附脫碳實驗裝置流程

1.3 實驗指標

以出口CO濃度為縱坐標、吸附時間為橫坐標繪制CO氣體吸附穿透曲線。出口CO濃度由0 開始發(fā)生變化時，則為開始穿透，對應(yīng)經(jīng)過的時間為開始穿透時間；出口CO濃度變?yōu)榕c原料氣濃度相等時，稱為完全穿透，對應(yīng)的時間為完全穿透時間或穿透時間。由CO穿透曲線可計算混合氣體中CO氣體組分在13X 分子篩上的吸附量，具體計算公式如式(1)。

式中，為CO吸附量，mol/g；為吸附柱入口氣體流量，L/min；、為進/出口CO濃度，mol/L；為吸附劑質(zhì)量，kg；為穿透時間，min。

另外還引入了在出口CO濃度達到50mL/m時分子篩的CO吸附量這一指標，為針對實際LNG脫碳工程應(yīng)用提供參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對13X 分子篩動態(tài)吸附脫碳性能的影響

2.1.1 不同壓力對脫碳性能的影響

在溫度25℃、氣體流量3L/min、分子篩質(zhì)量50g、規(guī)格為3～5mm球狀時，實驗得到了不同壓力（1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa）下13X 分子篩吸附混合氣體中CO的穿透曲線，如圖2 所示。隨著壓力的增大，CO的穿透時間延長，吸附量也隨之增加，但由圖3可知，其增加量有所減小。根據(jù)氣體動理論，壓力升高會壓縮氣體分子運動的平均自由程，增大分子間的碰撞頻率，從而使氣體分子更易與吸附劑接觸而被吸附。但當壓力增大到一定程度時，分子篩的CO吸附量也增加到一定程度，此時吸附劑上的吸附活性位點大多數(shù)已被占據(jù)，氣體吸附量趨于飽和，因此壓力的增大對于分子篩吸附氣體的促進作用也隨之減少，從而表現(xiàn)為CO吸附量的增量逐漸減小。

圖2 不同壓力下的CO2吸附穿透曲線

圖3 不同壓力下的動態(tài)CO2吸附量

2.1.2 不同溫度對脫碳性能的影響

在壓力4MPa、氣體流量3L/min、吸附劑質(zhì)量50g、規(guī)格為3～5mm球狀時，實驗得到了不同溫度（25℃、40℃、60℃、80℃）下的13X分子篩吸附混合氣體中CO的穿透曲線，如圖4 所示。溫度的變化對于吸附穿透過程的影響非常明顯，溫度的增大縮短了CO氣體的穿透時間，并降低了CO吸附量。如圖5 所示，溫度由25℃增至80℃時，兩種CO吸附量指標的下降程度都接近一半，表明較高的溫度非常不利于13X分子篩對CO的動態(tài)吸附。這是由于吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度的升高會抑制反應(yīng)的正向進行，不利于CO氣體的吸附過程，從而降低了氣體在13X分子篩上的吸附容量，并使穿透時間縮短。因此，實際吸附工藝中應(yīng)盡量控制并降低吸附溫度。

圖4 不同溫度下的CO2吸附穿透曲線

圖5 不同溫度下的動態(tài)CO2吸附量

2.1.3 不同氣體流量對脫碳性能的影響

在溫度25℃、壓力4MPa、吸附劑質(zhì)量50g、規(guī)格為3～5mm 球狀時，實驗得到了不同進氣流量（1.2L/min、1.8L/min、2.4L/min、3L/min）下的CO吸附穿透曲線，如圖6 所示。隨著氣體流量的增大，CO的開始穿透時間和完全穿透時間均相應(yīng)縮短，且吸附曲線斜率不斷增大。這是由于當氣體流量增大時，相同時間內(nèi)會有更多氣體分子進入吸附區(qū)域與分子篩接觸，使其更快吸附至飽和，從而縮短了穿透時間，并更快從開始穿透達到完全穿透。另外，隨著氣體流量的增加，兩種CO吸附量指標均有一定程度的下降，但幅度較小，如圖7 所示。分析認為，當氣體流量增大時，氣體會較快穿過吸附區(qū)域并縮短與分子篩的接觸時間，從而影響吸附效果，導(dǎo)致吸附量有所降低；減小氣體流量則等同于促進氣體分子與分子篩的接觸，有利于提高CO的吸附量。但考慮到較低的流量設(shè)定會直接影響實際工藝的處理量，減小處理能力，因此實際工藝中氣體流量還需結(jié)合現(xiàn)場情況進行選取。

圖6 不同進氣流量下的CO2吸附穿透曲線

圖7 不同進氣流量下的動態(tài)CO2吸附量

2.1.4 不同填料高度對脫碳性能的影響

在溫度25℃、壓力4MPa、氣體流量3L/min、分子篩規(guī)格為3～5mm 球狀時，實驗得到了不同填料高度（50mm、100mm、150mm、200mm）下的CO吸附穿透曲線，如圖8 所示。結(jié)合圖9 進行分析，隨著填料高度的增加，CO的穿透時間延長，兩種CO吸附量也隨之增加，但增量逐漸減小。這是由于填料高度的大小直接影響了氣體從接觸分子篩所在區(qū)域到離開這一過程的空間跨度，當跨度很小時，如填料高度為50mm時，氣體通過吸附區(qū)域的過程非常短，甚至無法形成完整穩(wěn)定的吸附傳質(zhì)區(qū)，使氣體在4min時便開始穿透，出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量也非常低；當填料高度足夠大時，能夠形成更大跨度的穩(wěn)定傳質(zhì)區(qū)域，從而強化了氣體在分子篩上的吸附作用，增加了CO吸附量，并同時使氣體通過吸附區(qū)域的過程更長，延長了穿透時間。

圖8 不同填料高度下的CO2吸附穿透曲線

圖9 不同填料高度下的動態(tài)CO2吸附量

2.1.5 不同分子篩規(guī)格對脫碳性能的影響

分子篩原粉是一種極其細小的硅鋁酸鹽晶體材料，晶體直徑在100nm左右，不能直接用于工業(yè)生產(chǎn)過程，必須加工成一定形狀和大小的顆粒才有實用價值。目前常見的分子篩按照用途不同會加工成條狀、球狀和微球狀，而經(jīng)成型工藝后分子篩的性能也會受到影響，且不同規(guī)格的分子篩成品強度及裝填要求等方面也有差異，因此分子篩規(guī)格的選用也關(guān)乎實際脫碳工藝的設(shè)計及運行情況。因此，選擇了4種不同規(guī)格的13X分子篩進行實驗，在溫度25℃、壓力4MPa、氣體流量3L/min、吸附劑質(zhì)量50g 時，得到相應(yīng)的CO吸附穿透曲線，如圖10、圖11 所示。并對實驗用的同質(zhì)量、不同規(guī)格的分子篩在吸附柱中的填料高度及空隙率進行了測量。使用氧化銀粉末填入裝滿分子篩的吸附柱內(nèi)并振實，直到填滿，計算倒入的氧化銀粉末體積與柱內(nèi)容積之比即空隙率，測量結(jié)果見表2。

表2 不同規(guī)格分子篩的填料高度及空隙情況

圖10 不同尺寸分子篩對CO2的吸附穿透曲線

圖11 不同形狀分子篩對CO2的吸附穿透曲線

由圖10(a)可知，大尺寸球狀分子篩的穿透時間要比小尺寸球狀的穿透時間長，但曲線斜率相比較小，且開始穿透時間早于小尺寸球狀。結(jié)合表2及圖12 分析，同質(zhì)量下的大尺寸球狀分子篩填料高度均大于小尺寸，這使得其完全穿透時間更長；大、小尺寸球狀分子篩的空隙率相近，但小尺寸的空隙更小，降低了吸附區(qū)域內(nèi)氣體流速的同時促進了吸附的進行，因而小尺寸分子篩的CO吸附量較大且開始穿透時間較長。同理，以上分析也適用于不同尺寸的條狀分子篩。

圖12 不同規(guī)格分子篩的動態(tài)CO2吸附量

作為同類分子篩，不同形狀分子篩的穿透曲線較為相近但也有所區(qū)別，如圖11 所示。相似尺寸的條狀分子篩相比于球狀，穿透時間略小但開始穿透時間略長，分析認為條狀分子篩相比球狀空隙率更大，降低了吸附區(qū)域內(nèi)氣體流動的黏性阻力和慣性阻力，使柱內(nèi)流速增加，從而縮短了穿透時間。并且吸附過程中，吸附質(zhì)氣體會先與分子篩顆粒較外層區(qū)域進行接觸，受吸附質(zhì)流動動能的影響，內(nèi)部區(qū)域在開始時與吸附質(zhì)氣體接觸較少，從而使外層區(qū)域先達到吸附飽和狀態(tài)，而后由內(nèi)部區(qū)域進行吸附至完全穿透，即外層區(qū)域吸附較早，內(nèi)部區(qū)域吸附較晚。而相似尺寸下的條狀分子篩相比球狀表面積更大，因而外部區(qū)域占比較大，開始穿透的時間較長，并且氣體與分子篩的接觸也更為充分，使得條狀的CO吸附量也略大于球狀。

綜合以上分析，小尺寸及條狀的13X分子篩有著較為優(yōu)秀的CO吸附性能，但如表3 所示，一般小尺寸分子篩的抗壓強度不及大尺寸，條狀也不及球狀，且由于條狀分子篩比表面積較大、易受潮等因素，實際規(guī)格選取中還應(yīng)切實考慮相關(guān)影響。

表3 不同規(guī)格13X分子篩出廠抗壓強度指標

2.2 影響因素敏感性分析

為探究各個影響因素對13X分子篩CO吸附量指標的影響程度大小，利用各實驗參數(shù)作為自變量，出口CO濃度為50mL/m時CO吸附量和動態(tài)飽和CO吸附量作為兩個因變量進行敏感性分析。分析處理中，以變量的指標數(shù)值與其初值的比值作為該項的比例因子，每種變量的初值對應(yīng)比例因子為1。以壓力參數(shù)為例，自變量和因變量的比例因子計算見表4，各影響因素敏感性分析如圖13所示。

表4 不同吸附壓力下自變量與因變量的比例因子

由圖13 可知，在實驗條件范圍內(nèi)，填料高度對出口CO濃度為50mL/m時CO吸附量的影響最大，其次是溫度、壓力、氣體流量；而對于13X分子篩的動態(tài)飽和CO吸附量影響最大的是溫度，其次是壓力和填料高度，氣體流量的影響程度最小。綜合分析認為，溫度和填料高度對于13X分子篩吸附低濃度CO（摩爾分數(shù)3%）的影響情況較為明顯，實際工藝中應(yīng)重點考慮這兩種工藝參數(shù)的選取，避免較高的吸附溫度及過低的填料高度有利于提升13X分子篩吸附劑對CO的吸附脫除效果。

圖13 各因素對13X分子篩動態(tài)CO2吸附量的敏感性分析

2.3 特定工況下的13X分子篩用量

實際的吸附工藝設(shè)計計算中，往往需要根據(jù)吸附劑在特定條件下的吸附量大小，并結(jié)合實際工藝情況及處理量需求，對吸附劑的裝填用量進行計算，因而特定工況下的吸附劑吸附量是一個對相應(yīng)條件下的實際吸附工藝有較大參考意義的指標。結(jié)合本文實驗得到的13X 分子篩在各條件下的出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量，可對實際13X分子篩應(yīng)用于相似工藝條件下的吸附脫碳設(shè)計計算提供數(shù)據(jù)參考。如在CO摩爾分數(shù)為3%、壓力4MPa、溫度25℃、氣體流量3L/min、分子篩規(guī)格為1.6mm條狀、裝填量為50g的實驗條件下，出口CO濃度為50mL/m時的CO吸附量有最大值2.68mmol/g，以此數(shù)據(jù)為參考，結(jié)合實際中常見的8h切換周期的吸附工藝情況，對吸附劑用量與氣體處理量的關(guān)系進行計算，得到一個表征兩者關(guān)系的系數(shù)為3.995kg·h/m。利用該系數(shù)可針對3%含碳原料氣的處理量估算所需13X分子篩的最低用量，以達到使凈化氣中CO濃度低于50mL/m的處理要求。

3 結(jié)論

（1）從工程應(yīng)用角度對13X分子篩進行性能探究時，可采用氮氣替換混合氣中的甲烷氣體組分進行實驗，以提高實驗的安全性和經(jīng)濟性。實驗對13X 分子篩天然氣吸附脫碳應(yīng)用同樣具有指導(dǎo)意義，但能否應(yīng)用于其他吸附劑的篩選或性能研究仍需考證。

（2）根據(jù)實驗結(jié)果，13X分子篩具有良好的吸附脫碳能力，不同條件對其動態(tài)吸附CO有較大影響。隨著壓力增大，13X 分子篩的動態(tài)CO吸附量有所增加，但增加幅度逐漸變小，而溫度升高、氣體流量增大以及填料高度過低會減小13X分子篩的動態(tài)CO吸附量，使脫碳效果變差。此外，小尺寸及條狀13X 分子篩相比于其他規(guī)格，CO吸附性能更優(yōu)。

（3）實驗條件內(nèi)，13X 分子篩吸附摩爾分數(shù)3%CO的動態(tài)飽和吸附量對各影響因素的敏感性由大到小為溫度、壓力、填料高度、氣體流量；出口濃度為50mL/m時的CO吸附量對各因素的敏感性由大到小為填料高度、溫度、壓力、氣體流量。吸附溫度和填料高度對CO的吸附量影響較大。

（4）根據(jù)得到的特定實驗工況下的CO吸附量，對相似條件下的吸附脫碳工藝進行計算，得到表征氣體處理量與吸附劑用量的關(guān)系系數(shù)為3.995kg·h/m，為實際工程設(shè)計提供一定參考。