王成平，張佳生

(1.西安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與軌道交通產(chǎn)教融合實(shí)訓(xùn)基地，陜西 西安 710038; 2.西安市市政建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)有限責(zé)任公司, 陜西 西安 710038)

混凝土因其良好的經(jīng)濟(jì)性、可模性、耐久性等優(yōu)點(diǎn)，在土木工程建筑結(jié)構(gòu)中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。然而鋼筋混凝土建筑在服役過(guò)程中受到了眾多外界因素的影響，如大溫差[3-4]、紫外線輻射[5-6]、化學(xué)元素侵蝕(如硫酸鹽、氯鹽等)[7-10]，其服役壽命大為降低。CaSO4·2H2O和3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O的生成是硫酸鹽環(huán)境下混凝土內(nèi)部孔隙發(fā)展、裂縫生成的主要原因，隨著混凝土內(nèi)部微小孔隙的逐漸貫通，裂縫逐漸擴(kuò)展直至混凝土表面，此過(guò)程為硫酸根離子向混凝土內(nèi)部侵入提供了通道，最終造成混凝土剝落等使其服役壽命縮短[11-15]。而我國(guó)的大部分地區(qū)，如東部沿海地區(qū)、東北部鹽漬土地區(qū)、北部鹽漬土地區(qū)、西北部鹽漬土(鹽湖)地區(qū)土壤中含有大量的硫酸根離子，其對(duì)這些地區(qū)的鋼筋混凝土的耐久性影響很大。從硫酸根離子侵蝕的機(jī)理入手，眾多學(xué)者采用了不同的方法來(lái)提升硫酸鹽環(huán)境下混凝土的耐久性，如控制混凝土原材料中三氧化硫、鋁酸三鈣含量，調(diào)整混凝土配合比、在混凝土表面涂覆涂層等[16-19]。羅素蓉等[11]通過(guò)在混凝土中摻入石灰石粉，并采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜試驗(yàn)、X射線衍射試驗(yàn)、掃描電子顯微鏡、能譜儀試驗(yàn)分析了硫酸鹽干濕循環(huán)下混凝土的耐久性，得出在混凝土中摻入石灰石粉可顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。Bassuoni等[12]通過(guò)調(diào)整混凝土配合比，用一部分粉煤灰代替水泥，制備摻粉煤灰混凝土，分析了硫酸鹽侵蝕下?lián)椒勖夯一炷量箟簭?qiáng)度的退化，得出摻粉煤灰可顯著提高硫酸鹽侵蝕下混凝土的抗壓強(qiáng)度。黃謙等[13-14]、謝超等[15]在水泥基中摻入了納米SiO2，并對(duì)其進(jìn)行硫酸鹽試驗(yàn)，得出納米SiO2水泥基材料的抗侵蝕性與納米SiO2摻量呈正比關(guān)系，50 nm SiO2對(duì)水泥基材料抗侵蝕性能的提升優(yōu)于10 nm SiO2。石亮等[16]通過(guò)在混凝土中摻入抗侵蝕抑制劑來(lái)抑制混凝土的吸水和失水性能，從而達(dá)到抵抗侵蝕的效果，最后得出SBT-TIA抑制劑的效果最好。胡偉建[17]、周嘉誠(chéng)[18]、王俊偉[19]在混凝土表面涂覆納米改性無(wú)機(jī)涂層，通過(guò)凍融、碳化、硫酸根離子侵蝕試驗(yàn)得出無(wú)機(jī)納米涂層可以很好地提升混凝土的抗凍融、碳化、硫酸鹽侵蝕性能。

對(duì)上述文獻(xiàn)的研究方法進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，降低混凝土外部或者內(nèi)部孔隙，提高混凝土抗有害離子侵入的能力，能夠提高混凝土硫酸鹽環(huán)境下耐久性。但是，對(duì)混凝土在硫酸根離子侵蝕下內(nèi)部孔隙發(fā)展規(guī)律的研究未見(jiàn)報(bào)道。目前，對(duì)混凝土內(nèi)部孔隙研究的方法有X射線計(jì)算機(jī)斷層成像(X-ray computerized tomography， X-CT)和核磁共振(nuclear magnetic resonance , NMR)技術(shù)。X-CT技術(shù)可實(shí)現(xiàn)混凝土內(nèi)部孔隙的定量分析，但是受混凝土尺寸限制的影響[20-21]。NMR技術(shù)具有精度高、測(cè)試速度快等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療[22]、生物[23]等領(lǐng)域，在土木工程方面也有應(yīng)用。陳克凡等[24]采用NMR技術(shù)對(duì)再生混凝土在干濕循環(huán)作用下的內(nèi)部孔隙發(fā)展進(jìn)行了研究。焦華喆等[25]采用NMR技術(shù)研究了孔隙分布對(duì)玄武巖纖維混凝土韌性的影響。薛慧君等[26]采用NMR技術(shù)對(duì)風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部孔隙率的變化進(jìn)行研究。宋勇軍等[27]采用NMR技術(shù)對(duì)干濕循環(huán)作用下巖石內(nèi)部孔隙的發(fā)展進(jìn)行研究。因此，本文采用NMR技術(shù)對(duì)混凝土在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸鹽溶液及凍融循環(huán)下的孔隙發(fā)展規(guī)律進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥為海螺牌42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，具體性能如表1所示。粗、細(xì)集料由西安某廠提供的石子和河砂。河砂為中砂，細(xì)度模數(shù)為2.56。石子為5～25 mm 的連續(xù)級(jí)配碎石，試驗(yàn)粉煤灰和礦渣分別為Ⅱ級(jí)粉煤灰和S95礦渣粉(產(chǎn)地西安)。水泥、粉煤灰、礦渣化學(xué)成分如表2所示。水泥細(xì)度為80 μm方孔篩的篩余為0.7%。粉煤灰細(xì)度為45 μm方孔篩的篩余為7.12%，密度為2.1 g/cm3，比表面積為356 m2/kg。礦渣比表面積為450 m2/kg。減水劑為聚羧酸減水劑，含固量理論值為98%，摻量為2.1%，減水率為18%。

表1 水泥物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties ofportland cement

表2 水泥、粉煤灰、礦渣化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of cement, fly ash, and slag 單位： kg/m3

1.2 試驗(yàn)方案

混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C50，實(shí)測(cè)強(qiáng)度為51.2 MPa。按照表3的配合比制備直徑50 mm,高100 mm的圓柱體試件。在試件養(yǎng)護(hù)24 d后，分別放在水，2.5%、5%、7.5%的硫酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(分別記作A、B、C、D組)中浸泡4 d。試驗(yàn)時(shí)采用快凍法并按照GB / T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[28]的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。其中在凍融時(shí)，橡膠容器中的介質(zhì)為相應(yīng)的浸泡溶液。之后進(jìn)行NMR試驗(yàn)、超聲波試驗(yàn)、質(zhì)量檢測(cè)試驗(yàn)，并將其值作為基準(zhǔn)值(0循環(huán))，往后每50次凍融循環(huán)進(jìn)行一次NMR試驗(yàn)、超聲波試驗(yàn)、質(zhì)量檢測(cè)試驗(yàn)。NMR試驗(yàn)儀器型號(hào)為Macro MR，磁感應(yīng)強(qiáng)度(0.3±0.05)T，儀器主頻率12.8 MHz。凍融試驗(yàn)機(jī)采用天津惠達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的 TDRF-I 型快速凍融試驗(yàn)機(jī)。核磁的數(shù)據(jù)處理按以下步驟進(jìn)行：(1)選取自旋回訊磁振脈沖(CPMG)測(cè)量序列：在參數(shù)面板中輸入合適的接收機(jī)帶寬(SW)、采樣起始點(diǎn)控制參數(shù)(RFD)、模擬增益(RG1)、數(shù)字增益(DRG1)、前置放大增益(PRG)值，并通過(guò)自由感應(yīng)衰減(FID)試驗(yàn)找到樣品合適的重復(fù)采樣等待時(shí)間(TW)值。(2)取樣、抽真空、水飽和：取混凝土試塊，將試塊放入真空加壓飽水儀器中，抽真空2 h，加壓飽水12 h，加壓壓力為15 MPa。(3)定標(biāo)：根據(jù)已知孔隙度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，輸入樣品編號(hào)及樣品的孔隙率和體積，所有標(biāo)樣采集完成，軟件自動(dòng)輸出信號(hào)幅度和孔隙率的關(guān)系曲線，根據(jù)此標(biāo)線推算混凝土試件的孔隙率。(4)樣品測(cè)試：將真空加壓飽水后混凝土試件用保鮮膜包裹放入線圈載床，點(diǎn)擊CPMG序列進(jìn)行測(cè)量。(5)數(shù)據(jù)處理：根據(jù)測(cè)量結(jié)果，利用反演軟件，得到混凝土的T2值曲線進(jìn)行分析，導(dǎo)出excel文件。

表3 普通混凝土成分含量Table 3 Ordinary reinforced-concrete mixture ratio

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 T2譜結(jié)果

在核磁共振試驗(yàn)中通常采用T2弛豫值(橫向豫馳時(shí)間)及孔隙率來(lái)反映混凝土在凍融循環(huán)過(guò)程中的退化過(guò)程。其原理主要是通過(guò)外梯度場(chǎng)的作用，使外加磁場(chǎng)中混凝土內(nèi)部孔隙中的水分與梯度場(chǎng)產(chǎn)生核磁共振的現(xiàn)象，然后將水分在共振時(shí)的能量變化信號(hào)轉(zhuǎn)化為T2馳豫值，通過(guò)馳豫值來(lái)反映混凝土的孔隙信息。T2弛豫曲線橫坐標(biāo)反映了混凝土的孔徑尺寸，橫坐標(biāo)大小與孔徑尺寸成正比；縱坐標(biāo)信號(hào)幅度反映了孔隙數(shù)量，縱坐標(biāo)越大，代表孔隙數(shù)量越多。弛豫時(shí)間和孔隙之間的關(guān)系式如下所示[24-27]：

，

(1)

其中T2,bulk為自由弛豫時(shí)間，單位ms；T2,difusion為磁場(chǎng)梯度擴(kuò)散引起的擴(kuò)散弛豫時(shí)間，單位ms；ρ2為橫向表面馳豫強(qiáng)度，單位μm/ms；S為孔隙的表面積，cm2；v是孔隙的體積，cm3。對(duì)于混凝土來(lái)說(shuō)，T2,bulk和T2,difusion可以忽略不計(jì)，因此公式(1)可化簡(jiǎn)為公式(2)：

。

(2)

圖1為不同凍融介質(zhì)下混凝土的T2譜，其中圖1(a)～1(d)分別對(duì)應(yīng)凍融介質(zhì)為水，2.5%、5%、7.5%的Na2SO4溶液。從圖1的T2譜中，可以清楚地看到有3個(gè)波峰出現(xiàn)?，F(xiàn)將馳豫時(shí)間在0.1～20 ms(0.001 ～0.3 μm)的定義為第一波峰，其表示試件內(nèi)部微小尺寸的孔隙；馳豫時(shí)間在20～340 ms(0.3 ～5 μm)的定義為第二波峰，其表示試件內(nèi)部小尺寸的孔隙；馳豫時(shí)間在450～900 m(5 ～13.5 μm)的定義為第三波峰，其表示試件內(nèi)部大尺寸的孔隙[27]。從圖1中可以得出，隨著凍融循環(huán)的不斷進(jìn)行，第一個(gè)波峰的幅度顯著增大而第二和第三個(gè)波峰的幅度有增有減。表明在凍融循環(huán)過(guò)程中混凝土內(nèi)部微小尺寸的孔隙不斷增加，而小尺寸孔隙和大尺寸孔隙是由微小尺寸孔隙轉(zhuǎn)變形成的。圖1(a)中可以得出在前100次凍融循環(huán)過(guò)程中第一波峰幅度增長(zhǎng)緩慢，在100次凍融循環(huán)后第一個(gè)波峰的幅度顯著增加。圖1(b)～1(d)中從凍融循環(huán)開(kāi)始，第一波峰幅值就發(fā)生顯著變化。其一方面是由于硫酸鹽的存在，硫酸根離子不斷地侵入混凝土內(nèi)部產(chǎn)生石膏和鈣礬石造成混凝土內(nèi)部孔隙增加，化學(xué)式如式(3)～(4)所示；另一方面由于凍融循環(huán)過(guò)程中溫度不斷發(fā)生變化，硫酸鹽的溶解度受外部溫度變化影響較大，每100 mL水中20 ℃時(shí)的溶解度為19.5 g，0 ℃時(shí)的溶解度為4.9 g。因此，隨著凍融的不斷進(jìn)行，Na2SO4不斷地發(fā)生結(jié)晶和溶解，加速了混凝土的破壞。

圖1 4組試件不同時(shí)期的T2譜Fig.1 T2 spectrum of four groups during different periods

(3)

3(Ca2SO4·2H2O)+4CaO·Al2O3·12H2O+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2。

(4)

2.2 T2譜面積結(jié)果分析

T2譜中波峰面積可以很好地反映試件中孔隙尺寸和數(shù)量的變化[24-27]，因此我們對(duì)第一個(gè)波峰(主峰)的面積變化進(jìn)行分析。其計(jì)算結(jié)果如表4所示，從表4中可以得出4組試件的初始微小孔面積分別為1 688.4、1 695.7、1 679.2和1 743.8，初始占比為73.22%、73.51%、74.14%、75.22%。A組試件第一峰面積增長(zhǎng)較慢，在150次凍融循環(huán)后達(dá)到2 055.2，此時(shí)占比為79.08%，第一峰面積增長(zhǎng)了21.72%。而B(niǎo)、C、D組在50次循環(huán)后達(dá)到2 034.6、2 088.5、2 123.6，此時(shí)占比分別為79.27%、80.35%、81.21%，第一峰面積面積增長(zhǎng)了19.98%、24.37%、26.94%。在第250次凍融循環(huán)后，A組試件第一峰面積達(dá)到2 304.1，此時(shí)占比為77.31%，第一峰面積增長(zhǎng)了36.46%。而B(niǎo)、C、D組在50次循環(huán)后達(dá)到2 356.4、2 439.4、2 548.7，此時(shí)占比分別為78.32%、79.03%、81.03%，第一峰面積增長(zhǎng)了38.96%、45.27%、46.15%?，F(xiàn)對(duì)T2譜第一峰總面積、面積占比隨著凍融次數(shù)的變化進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖2所示。

表4 凍融循環(huán)下各組試件的T2譜面積Table 4 T2 spectrum area change of each group under the freeze-thaw cycle

(a)T2譜第一峰面積擬合圖 (b)T2譜第一峰面積占比擬合圖圖2 T2譜第一峰面積和面積占比擬合圖Fig.2 First peak area and area proportion fitting diagram of T2 spectrum

擬合公式如表5所示，其中A組的第一峰面積與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合線性關(guān)系，B、C、D組第一峰面積與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合兩個(gè)項(xiàng)數(shù)的指數(shù)關(guān)系。4組第一峰面積占比與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合兩個(gè)項(xiàng)數(shù)的指數(shù)關(guān)系。

表5 T2譜第一峰面積和面積占比擬合公式Table 5 First peak area and area proportion fitting function of T2 spectrum

2.3 孔隙率結(jié)果分析

對(duì)每次凍融循環(huán)及試件養(yǎng)護(hù)完的孔隙率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表6所示，從表6中得出，A、B、C、D 4組試件的基準(zhǔn)孔隙率分別為2.53%、2.49%、2.52%、2.51%，經(jīng)過(guò)50次凍融循環(huán)后孔隙率的增長(zhǎng)率分別為8.69%、12.85%、13.49%、16.73%。可見(jiàn)隨著Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在凍融循環(huán)下對(duì)孔隙率的影響不斷加大。在第250次凍融循環(huán)后孔隙率的增長(zhǎng)率分別為64.03%、75.10%、75.39%、79.68%。對(duì)孔隙率的增長(zhǎng)與凍融循環(huán)次數(shù)之間進(jìn)行擬合(表7)，其結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以得出，孔隙率的增加與凍融循環(huán)次數(shù)之間存在顯著的線性關(guān)系。因此可以建立孔隙率和凍融循環(huán)次數(shù)與硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，其擬合結(jié)果如圖4所示。其擬合函數(shù)公式如(5)所示，R2=0.98。

圖3 孔隙率與凍融循環(huán)次數(shù)擬合圖Fig.3 Fitting diagram of the porosity and number of freeze-thaw cycles

圖4 孔隙率和凍融循環(huán)次數(shù)與硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的擬合圖Fig.4 Fitting diagram of the porosity, number of freeze-thaw cycles, and sulfate concentration

表6 凍融循環(huán)下混凝土孔隙率變化Table 6 Change in the concrete porosity under the freeze-thaw cycle

表7 孔隙率與凍融循環(huán)次數(shù)擬合公式Table 7 Fitting function of the porosity and number of freeze-thaw cycles

Z=2.331+0.007 337N+0.036 4C，

(5)

其中Z表示孔隙率，N表示凍融循環(huán)次數(shù)，C表示硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 質(zhì)量及相對(duì)動(dòng)彈性模量試驗(yàn)結(jié)果

凍融循環(huán)次數(shù)和質(zhì)量損失率以及相對(duì)彈性模量變化如圖5～6所示。從中可以得出在100次凍融循環(huán)前混凝土質(zhì)量損失和相對(duì)動(dòng)彈性模量損失變化較小，此時(shí)A、B、C、D的質(zhì)量損失分別為0.13%、0.33%、0.47%、0.58%，相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為0.98、0.98、0.97、0.96。150次凍融循環(huán)前后質(zhì)量損失和相對(duì)動(dòng)彈性模量變化較大，此時(shí)A、B、C、D的質(zhì)量損失分別為0.15%、1.18%、1.36%、1.57%，相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為0.97、0.87、0.85、0.83。經(jīng)過(guò)250次凍融循環(huán)后，A、B、C、D的質(zhì)量損失分別為0.24%、1.74%、1.93%、2.57%，相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為0.83、0.75、0.73、0.66，可見(jiàn)隨著硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其對(duì)混凝土的損傷影響就越大，并且凍融循環(huán)次數(shù)和質(zhì)量損失率呈線性關(guān)系、凍融循環(huán)次數(shù)和相對(duì)彈性模量之間呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)孔隙率和質(zhì)量損失率、孔隙率和相對(duì)動(dòng)彈性模量進(jìn)行了擬合，其結(jié)果如圖7～8所示。從中可以得出，孔隙率與質(zhì)量損失率、孔隙率與相對(duì)動(dòng)彈性模量之間呈線性關(guān)系。

注：ymA、ymB、ymC、ymD分別表示A、B、C、D組的質(zhì)量。圖5 凍融循環(huán)次數(shù)和質(zhì)量損失率擬合圖Fig.5 Fitting diagram of freeze-thaw cycles and mass loss rate

注： yrA、yrB、yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對(duì)動(dòng)彈性模量。圖6 凍融循環(huán)次數(shù)和相對(duì)動(dòng)彈性模量擬合圖Fig.6 Fitting diagram of freeze-thaw cycles and relative dynamic modulus of elasticity

注：ymA、ymB、ymC、ymD分別表示A、B、C、D組的質(zhì)量，yrA、yrB、 yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對(duì)動(dòng)彈性模量。圖7 孔隙率與質(zhì)量損失的擬合圖Fig.7 Fitting diagram of the porosity and mass loss rate

注：ypA、ypB、ypC、ypD分別表示A、B、C、D組的孔隙率，yrA、yrB、 yrC、yrD分別表示A、B、C、D組的相對(duì)動(dòng)彈性模量。圖8 孔隙率與相對(duì)動(dòng)彈性模量的擬合圖Fig.8 Fitting diagram of the porosity and relative dynamic modulus of elasticity

3 結(jié)論

(1)在凍融循環(huán)過(guò)程中，T2譜中的第一峰變化較明顯，同時(shí)期隨著硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加T2譜第一峰的變化幅度增大，且凍融循環(huán)次數(shù)在200次左右達(dá)到最大值，4種濃度下T2譜第一峰占比分別為80.17%、82.11%、83.57%、83.67%，即混凝土內(nèi)微小孔隙的變化隨著硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

(2)在凍融循環(huán)過(guò)程中，鹽凍環(huán)境下T2譜第一峰面積與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合指數(shù)關(guān)系、水凍環(huán)境下T2譜第一峰面積與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合線性關(guān)系。即鹽凍環(huán)境微小孔隙率發(fā)展與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合指數(shù)關(guān)系，水凍環(huán)境微小孔隙率發(fā)展與凍融循環(huán)次數(shù)之間符合線性關(guān)系?？紫堵逝c凍融循環(huán)次數(shù)、硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間符合顯著的線性關(guān)系。

(3)在凍融循環(huán)過(guò)程中，凍融循環(huán)次數(shù)和混凝土的質(zhì)量損失呈線性關(guān)系，凍融循環(huán)次數(shù)和混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量呈指數(shù)關(guān)系。且隨著硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混凝土質(zhì)量損失與相對(duì)動(dòng)彈性模量損失率不斷增大。