中國大唐集團科學技術(shù)研究總院有限公司華北電力試驗研究院 孫廣帥 奚蕓華 李文雄

內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限責任公司 燕雨虹 王立平

清潔能源的利用已是未來能源發(fā)展趨勢，為了解決清潔能源的間斷性和不穩(wěn)定性，儲能技術(shù)是解決該問題的重要方法。根據(jù)現(xiàn)在能源利用方式主要圍繞以熱能向其他形式能轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，特別是我國作為工業(yè)大國，工業(yè)中產(chǎn)生的各種熱量沒有被充分利用，因此有必要通過發(fā)展儲熱技術(shù)來改善能源利用。

1 儲熱方式

1.1 顯熱儲熱

顯熱蓄能技術(shù)是指利用每一種物質(zhì)均具有一定的熱容、在物質(zhì)形態(tài)不變的情況下隨著溫度的變化會吸收或放出熱量這一特性而開發(fā)的儲能技術(shù)，利用物質(zhì)溫度的變化來進行熱量的儲存和釋放，與物質(zhì)本身的比熱容、密度等參數(shù)關(guān)系密切，主要以液態(tài)和固態(tài)材料為主。常見的固態(tài)材料包括巖土、混凝土；常見的液態(tài)材料包括水、導(dǎo)熱油和熔融鹽。其獲取方式簡單、價格低，所以顯熱儲熱材料的成本相對較低，且經(jīng)過科研人員對技術(shù)的不斷突破和完善，所應(yīng)用范圍也在不斷擴大[1]。

巖石、混凝土等固態(tài)材料由于其儲熱密度低導(dǎo)致儲熱設(shè)備體積較大，不能靈活應(yīng)用到一些小件設(shè)備，導(dǎo)致其發(fā)展的局限性。而液體材料由于其本身無具體形狀的特性應(yīng)用范圍廣，在太陽能發(fā)電領(lǐng)域及鍋爐水儲熱等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。在低溫領(lǐng)域中水是最常用的顯熱儲熱材料，在高溫領(lǐng)域中的儲熱材料以導(dǎo)熱油和熔融鹽為主。

導(dǎo)熱油應(yīng)用溫度范圍廣、揮發(fā)性小，對設(shè)備的腐蝕性弱，一般分為礦物導(dǎo)熱油和合成導(dǎo)熱油，合成導(dǎo)熱油通過對化工原料的合成、提取等操作，具有可再生的特性，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)介質(zhì)中成為納米流體，可提高介質(zhì)的熱物理性能。但是隨著技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，儲熱系統(tǒng)所運行的溫度不斷提高，導(dǎo)熱油難以維持運行條件，在高溫范圍下有被熔融鹽取代的趨勢；熔融鹽相較于其他材料工作范圍廣，高溫下氣壓小、穩(wěn)定性好，與金屬具有較好的兼容性，但凝固點較高，使得維護成本較高，所以低熔點的熔融鹽成為未來儲熱材料發(fā)展的方向之一。就目前儲熱材料的發(fā)展而言，熔融鹽被認為是最理想的顯熱材料。

由于顯熱儲熱系統(tǒng)工作時會與外界環(huán)境產(chǎn)生溫度差，導(dǎo)致會產(chǎn)生熱量的損失，因此顯熱儲熱在沒有保溫技術(shù)加持下，不適合長時間進行儲熱。

1.2 相變儲熱

相變儲熱是以儲熱材料在發(fā)生相變過程中釋放或吸收能量的形式存在，其具有蓄熱密度大、溫度恒定等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于間斷性熱量供給與供需不協(xié)調(diào)的工作條件中，可有效地解決能源供給中時間與空間的矛盾，大大提高了能源利用效率[2]。其主要分為固–液相變、液–氣相變和固–氣相變這三種方式，其中固-液相變具有可操作性強、發(fā)生相變時體積變化小、實際應(yīng)用價值高的特點。常用的相變材料分為無機材料、有機材料和復(fù)合材料。

常見的無機材料包括水合鹽、熔融鹽和金屬合金。水合鹽在低溫條件下應(yīng)用較廣，但存在相變是易發(fā)生相分離及過冷的現(xiàn)象。金屬合金價格比較昂貴。熔融鹽儲存密度大且經(jīng)濟性高，但普遍具有腐蝕性。有機材料包括石蠟、脂肪酸等，無過冷和相分離的現(xiàn)象，腐蝕性小，廣泛用于低溫相變儲能中，但其導(dǎo)熱率低、儲熱量低，因此研究者還將不同的有機材料進行混合，發(fā)現(xiàn)材料比例不同其性能也會隨之改變。此外為改善材料的導(dǎo)熱率加入了納米顆粒來增強導(dǎo)熱性，隨著納米粒子含量的增加其導(dǎo)熱率也隨之增加。

為更好地解決相變儲熱中的問題進行了復(fù)合相變材料的有關(guān)研究，無機材料中熔融鹽和水合鹽等具有一定的代表性，復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)高、相變潛熱大，發(fā)生相變時體積變化小，比單一的無機相變材料具有更大優(yōu)勢。

1.3 熱化學儲熱

熱化學儲熱是經(jīng)過可逆的化學反應(yīng)來進行熱能的儲存和釋放，具有儲能密度高、可對熱能進行長期儲存且熱量損失小的優(yōu)點，可實現(xiàn)熱和冷的復(fù)合儲存，因此熱化學儲熱須滿足以下條件：反應(yīng)焓值高，反應(yīng)時壓力不能過高；反應(yīng)速度快，儲放效率高；反應(yīng)可逆、循環(huán)反應(yīng)好，產(chǎn)物易分離，無其他產(chǎn)物；反應(yīng)物和生成物無污染，可長時間保存。根據(jù)反應(yīng)物的不同，通常將熱化學儲能分為金屬氫化物體系、氧化還原體系、有機體系、無機氫氧化物體系、氨分解體系和碳酸鹽體系六大體系[3]。其中碳酸鹽體系以CaCO3/CaO熱化學儲能為主，且該反應(yīng)體系簡單，與二氧化碳捕捉技術(shù)相輔相成，減少碳排放，但目前二氧化碳儲存技術(shù)及循環(huán)的穩(wěn)定性影響其進一步的發(fā)展。

催化劑也是影響熱化學反應(yīng)的重要因素之一，由于熱化學儲熱過程經(jīng)歷了復(fù)雜的化學反應(yīng)過程，為控制反應(yīng)的速率，需使用大量的催化劑，設(shè)備的運行負擔較大，再加上化學反應(yīng)過程對設(shè)備的本身要求較高，因此實際運行條件較為苛刻?，F(xiàn)在熱化學儲熱成本較大、技術(shù)相對不成熟，熱量的釋放和儲存過程較難控制，因此熱化學儲熱在大規(guī)模應(yīng)用下還需進一步的技術(shù)突破。

2 儲換熱裝置、儲熱材料的腐蝕、儲熱模擬研究

儲換熱裝置一般由傳熱界面、介質(zhì)和容器三部分組成，一般包括填充式、板式和管殼式三種。填充式結(jié)構(gòu)具有換熱面積大，構(gòu)造簡單和效率高的優(yōu)點；板式結(jié)構(gòu)有傳熱效率高、散熱面積大和受壓等力強等優(yōu)點，但其板片間隙小，容易產(chǎn)生積垢；管式結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)緊湊、管程側(cè)可清洗或更換，但殼程側(cè)清洗較麻煩。為更好提高儲換熱性能，應(yīng)從材料自身的性能及換熱面積下手。

儲熱材料會伴隨腐蝕現(xiàn)象，會對生產(chǎn)過程造成經(jīng)濟損失，腐蝕問題往往決定了管道、容器等的使用壽命和生產(chǎn)安全等因素。低溫儲熱材料中水合鹽具有較強腐蝕性，主要歸根于其具有豐富的離子，加快了電化學腐蝕過程。有關(guān)學者對11種相變材料與不同金屬進行了腐蝕試驗，結(jié)果表明常用材料中316不銹鋼對水合鹽的耐腐蝕能力較強。高溫儲熱材料以熔融鹽為主，當熔融鹽發(fā)生相變時產(chǎn)生大量的陽離子和陰離子，且在高溫環(huán)境的作用下高溫熔融鹽的腐蝕問題更加嚴重。為減少儲熱過程中的腐蝕問題，通常采用如下方法：犧牲陽極的陰極保護法、添加延緩劑、對金屬壁加防腐涂層、對金屬進行預(yù)處理。

為進一步攻克儲熱技術(shù)的一系列難題，從儲熱材料的微觀角度來進行解釋具有重要的意義，通常采用分子動力學來進行模擬計算，從而進一步為現(xiàn)實現(xiàn)象做理論依據(jù)。一些學者將納米顆粒加入到介質(zhì)中形成納米流體，借助分子動力學模擬研究了納米顆粒對材料傳熱性能增強的原因，研究了納米粒子與介質(zhì)的界面作用[4]。熱化學儲熱與化學反應(yīng)過程密切相關(guān)，從分子方面對反應(yīng)過程進行研究，有利于更好了解反應(yīng)過程及反應(yīng)機理，從而能夠選擇適當?shù)拇呋瘎⒖刂品磻?yīng)速率，從而進一步提高對熱量釋放和儲存過程的控制，由于分子動力學涵蓋的內(nèi)容較多，微觀分析受限于尺寸以及時間步長，所以現(xiàn)在的模擬技術(shù)很難對顆粒級以上過程進行模擬，所以對量子化學、分子動力學等方法相互結(jié)合來進行分析是一種具有潛力的分析方法。

3 儲熱技術(shù)的經(jīng)濟性

為了儲熱技術(shù)能夠大范圍應(yīng)用，其經(jīng)濟性是必須考量的方面，包括建設(shè)成本、運維費用、使用時間、儲能材料的更換及當?shù)卣邔岬闹С至Χ?。通常儲熱技術(shù)的成本具有規(guī)模效應(yīng)，規(guī)模越大則單位投資成本越小，其中顯熱儲熱的規(guī)模效應(yīng)最明顯。由于相變儲熱和熱化學儲熱所使用的儲熱材料成本較大，從而提高了整體的費用，導(dǎo)致兩者的規(guī)模效應(yīng)不如顯熱儲熱明顯，且現(xiàn)在熱化學儲熱還處在實驗階段，不具備大規(guī)模商用的條件。儲熱技術(shù)的運維成本在總成本中比例較低，據(jù)統(tǒng)計儲熱運行成本占約總成本0.25%，維護成本為1%左右。

儲熱技術(shù)的應(yīng)用場所主要以供熱為主，顯熱儲熱目前作為儲熱主力軍已廣泛應(yīng)用于歐洲，英國政府為實現(xiàn)碳中和目標，下發(fā)了多項政策性文件來推進儲熱的大規(guī)模發(fā)展，資助多項示范性工程，通過市場改革及政策來鼓勵儲能的大規(guī)模應(yīng)用。丹麥注重于能源的整體規(guī)劃，對可再生新能源的稅收及上網(wǎng)電價都進行了一定力度的優(yōu)惠。

4 結(jié)語

儲熱技術(shù)由于其可以靈活分配能源以及提高能源利用率的特性，在未來市場所占的比例會越來越多，在供熱、電力等行業(yè)都發(fā)揮積極的作用，因此成本的控制及政策的支持都是影響其未來發(fā)展的重要因素。