武林湲，于立富，王天樞，孫 威，徐建航，李 航

（1. 沈陽化工大學環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

粉塵爆炸屬于工業(yè)生產中的高風險事故類型，雖然在世界范圍內對粉塵爆炸機理及防治技術的研究在不斷加強，但重特大粉塵爆炸事故仍時有發(fā)生，至今粉塵爆炸仍嚴重威脅著粉體企業(yè)的安全生產。一方面，在工業(yè)生產趨向自動化、規(guī)模化發(fā)展的同時，可燃性粉體物料的處理量變大，在加工、輸送、存儲等過程中易形成被忽視的粉塵爆炸危險性環(huán)境；另一方面，粉塵爆炸防控措施隨物料種類、組分、狀態(tài)和環(huán)境條件的變化，存在較大差異；此外，對物料爆炸特性的認識不足，易忽略或低估發(fā)生粉塵爆炸的可能性及后果嚴重程度。這反過來又需要對物料的爆炸特性參數如：爆炸下限（minimum explosion concentration，MEC）、最大爆炸壓力（maximum explosion pressure，）、最大壓力上升速率（maximum rise rate of explosion pressure，(d/d)）和極限氧含量（limiting oxygen concentration，LOC）等進行評估，并為根據特定技術應用可能發(fā)生爆炸的不同情況設計適當的防爆措施。

油頁巖是一種高灰分且富含可燃有機質的化石燃料，是干餾煉油的主要原材料。在干餾煉油過程中，油頁巖粉塵作為主要產物或副產品在破碎篩分、干餾及除塵等工藝中大量存在，尤其在干餾爐喂料時，因落料時既有的高度落差而形成粉塵云，增加了發(fā)生粉塵爆炸的可能性。撫順式干餾爐就已發(fā)生多次爆炸事故，導致爐膛塌陷、爐壁破損，嚴重制約著干餾煉油的安全生產。目前在油頁巖爆炸特性方面，Hamdan 等利用G-G 爐和Hartmann 管對不同粒徑的油頁巖粉塵云最低著火溫度進行了測試，同時研究了粉體惰化介質對油頁巖粉塵防爆的適用情況。Sweis在不同粒徑的油頁巖粉塵中加入石灰石、石屑和粗粒度的油頁巖等惰性材料，研究其MEC 的變化。Wang 等對油頁巖與煤粉混合物的爆炸特性進行了研究，發(fā)現煤塵中含有少量油頁巖粉塵，會降低煤塵的著火溫度，增大發(fā)生爆炸事故的風險。Liu 等通過研究CaCO與SiO對油頁巖粉塵爆炸特性的影響，發(fā)現油頁巖中的CaCO比SiO有更好的惰化效果。但由于我國油頁巖有機質成熟度相對較低，所以國外關于油頁巖的研究成果對我國油頁巖粉塵爆炸的防治參考價值有限。韓放等對撫順式干餾爐存在火災、爆炸等事故風險的原因進行了安全性分析與評價，并提出了相應的防范措施。郭文杰對撫順油頁巖孔隙度、硬度、活化能、著火點和導熱系數對反應速度、反應溫度及產氣量的影響進行了研究，發(fā)現孔隙度和反應速率會影響干餾爐落料空間，而過大的落料空間會導致空氣進人干餾段造成干餾爐爆炸。孟祥豹等研究了惰性粉體對油頁巖粉塵爆炸火焰的抑制性能和作用機理，發(fā)現惰性粉體ABC 干粉、Al(OH)、Mg(OH)、NaHCO和巖粉的抑制性能依次減弱。李剛等對油頁巖綜合利用過程的危險性及干餾爐火災爆炸事故的原因進行了分析，夯實了油頁巖粉塵防爆安全的研究基礎。上述研究從宏觀上明確了油頁巖干餾過程中存在火災爆炸的危險性，但油頁巖組分含量的不同導致其爆炸機理也存在差異，需要繼續(xù)深入研究。且已開展的相關研究多關注干餾工藝過程的危險性，而對油頁巖材料本身爆炸特性的關注較少。鑒于此，本文中采用20 L 球形爆炸裝置，系統(tǒng)研究油頁巖粉塵爆炸特性參數的變化規(guī)律，以期為油頁巖開發(fā)利用過程中粉塵爆炸的防治工作提供實驗依據。

1 實驗材料與裝置

1.1 實驗材料

實驗材料取來自龍口、茂名、樺甸及撫順的4 種油頁巖粉塵，分別標記為LK、MM、HD 和FS，樣品的工業(yè)分析結果如表1 所示，為各組分在油頁巖粉塵中的質量分數。

表1 4 種油頁巖粉塵樣品工業(yè)分析結果Table 1 Proximate analyses of four oil shale dust samples

將從破碎篩分工段獲取的原始粉塵樣品進行篩分后，分別取150、200、270 和400 目篩下物，利用Rise-2012 粒度分析儀對樣品進行分析得到粒度分布如圖1 所示，其中位徑分別為37.52、54.41、76.46 及106.43 μm。油頁巖粉塵顆粒大小分布不均，樣品表面呈不規(guī)則層巖狀結構，200 目篩下物在放大倍數為20 000 時的電鏡掃描圖像如圖2 所示，實驗前樣品恒溫干燥4 h。

圖1 樣品粒徑分布Fig. 1 Size distribution of sample particles

圖2 不同油頁巖粉塵顆粒的電鏡掃描圖像Fig. 2 Scanning electron microscope images of different oil shale dust particles

1.2 實驗裝置

實驗測試系統(tǒng)由爆炸球及控制采集系統(tǒng)組成，如圖3 所示。為保證壓力采集的準確性，實驗過程中進氣、噴粉及點火等動作所需時間以毫秒單位計。預先置于儲粉罐內的樣品，經2 MPa 高壓空氣噴入-60 kPa的爆炸球內。為避免Y 形分散噴嘴在反射及分散時形成的高湍流度的影響，點火頭經60 ms 延遲后引爆點火，以確保爆炸球內樣品分散均勻。壓力采用Dytran 2300v1 型壓電式傳感器測量，靈敏度為3.27 mV/kPa，采樣時間為1 s，頻率為1 kHz，實驗參數由采集系統(tǒng)記錄并保存。為避免測試結果的偶然性，每次測試重復3 次以上。

圖3 20 L 標準球形爆炸裝置Fig. 3 The standard 20-L spherical explosion device

2 實驗結果與討論

2.1 油頁巖粉塵爆炸下限及影響規(guī)律

測試爆炸下限時，為避免過驅效應，采用2 kJ 能量點火頭，從粉塵可發(fā)生爆炸的某一質量濃度（mass concentration，ρ）開始，采用二分法逐步降低ρ，直至不爆為止，當爆炸超壓不低于0.05 MPa 時，即認為爆炸發(fā)生。粒徑75 μm 級的FS、HD、MM 和LK 等4 種油頁巖樣品的爆炸下限（MEC，ρ）與其揮發(fā)分含量及灰分含量的關系如圖4～5 所示，可以看出，油頁巖的爆炸下限與其揮發(fā)分含量呈負相關，與灰分含量呈正相關。FS、HD、MM 和LK 等4 種樣品的爆炸下限依次降低，LK 樣品揮發(fā)分的含量最高（=39.15%），其爆炸下限ρ=200 g/m，遠高于揮發(fā)分含量相當的褐煤（=37.45%，ρ=50 g/m），其爆炸敏感性低于褐煤的。

圖4 揮發(fā)分含量對爆炸下限的影響Fig. 4 Effect of volatile content on the minimum explosion mass concentration

圖5 灰分含量對爆炸下限的影響Fig. 5 Effect of ash content on the minimum explosion mass concentration

由表1 可知，油頁巖中揮發(fā)分、灰分含量較高，固定碳含量普遍較低。從圖4～5 可以看出，揮發(fā)分、灰分含量是影響油頁巖粉塵爆炸下限的主要因素。根據爆炸機理，顆粒表面受熱后析出可燃性氣體促進爆炸的發(fā)展，而灰分在爆炸過程中吸收熱量并抑制爆炸的傳播，因而油頁巖的揮發(fā)分含量越高，其爆炸下限越低，相應的灰分含量越高，爆炸下限越高，越不易發(fā)生爆炸。從總體規(guī)律來看，揮發(fā)分含量的增高使爆炸下限大幅度降低，而灰分含量的影響能力相對次之。

2.2 粉塵云質量濃度對 pmax 與 (dp/dt)max 的影響

采用10 kJ 能量點火頭，對粒徑為75 μm 級的4 種樣品的爆炸特性進行研究，其和(d/d)隨粉塵云質量濃度ρ 的變化如圖6～7 所示。

圖6 質量濃度對最大爆炸壓力的影響Fig. 6 Effect of dust mass concentration on the maximum explosion pressure

圖7 質量濃度對最大爆炸壓力上升速率的影響Fig. 7 Effect of dust mass concentration on the maximum rate of explosion pressure rise

從測試結果看，當ρ=400～2 500 g/m時，4 種樣品各自的與(d/d)隨著ρ 的增大，均呈現先升高后降低的變化趨勢；在ρ1 000 g/m時達到峰值，LK 樣品的最大，為0.59 MPa，與揮發(fā)分含量相當的褐煤（=37.45%，ρ=250 g/m，=0.60 MPa）在同一水平。由于不同礦區(qū)油頁巖組分含量的差異，差別也較大，FS 樣品的最小，為0.50 MPa。當ρ=400～1 000 g/m時，制約爆炸壓力的關鍵因素是粉塵的質量濃度，此時為富氧環(huán)境，隨著粉塵質量濃度的升高，單位空間內參與反應的有效顆粒增多，放熱量變大，升高。當ρ=1 000 g/m時，油頁巖粉塵云與氧氣質量濃度比例達到最佳，此時反應最充分，最大。而ρ 繼續(xù)升高時，環(huán)境中氧氣不足，反應熱被過多的顆粒吸收，從而降低爆炸壓力，爆炸壓力呈現U 形變化規(guī)律。

需要指出的是，在附近，的限制因素是油頁巖粉塵質量濃度和環(huán)境氧含量。當ρ=1 000～2 500 g/m，隨著ρ 繼續(xù)增高，緩慢下降，(d/d)仍維持在較高水平。對應干餾煉油的實際工況，落料時干餾爐內粉塵云質量濃度處于較高水平，如果喂料時爐內進入了過量的空氣，即補充了氧氣，改變了控制因素，仍會形成較大破壞力，以往事故也印證了這一點。

2.3 粒徑對 pmax 與 (dp/dt)max 的影響

利用10 kJ 能量點火頭，在ρ=1 000 g/m的情況下，對4 種樣品的150、180、200、240、270、325 及400 目篩下物進行測試，以探究粒徑變化對爆炸特性的影響。

從圖8～9 可以看出，在ρ=1 000 g/m的情況下，4 種樣品的和(d/d)均隨的增大而降低，但降低的趨勢存在差異。在≤76.46 μm 時，粒徑的變化對(d/d)的影響較大；在＞76.46 μm時，粒徑的變化對的影響較顯著。一方面，油頁巖顆粒比表面積及與氧氣的接觸面積，隨粒徑的增大而減小，粒徑變大，顆粒表面燃燒放熱速率降低，同時顆粒內部因氧含量不足而形成不完全燃燒，從而降低了產熱率；另一方面，粒徑變小，比表面積變大，小顆粒較高的揮發(fā)速率能提高爆炸的反應程度，其達到的時間也隨粒徑的變小而縮短。以LK 樣品為例，其最大爆炸壓力隨時間的變化如圖10 所示。此兩方面的綜合作用，導致油頁巖粉塵的及(d/d)隨粒徑的增大而降低。

圖8 粒徑對最大爆炸壓力的影響Fig. 8 Effect of particle size on the maximum explosion pressure

圖9 粒徑對最大壓力上升速率的影響Fig. 9 Effect of particle size on the maximum rate of pressure rise

圖10 質量濃度相同粒徑不同的LK 樣品最大爆炸壓力隨時間的變化曲線Fig. 10 Change of the maximum explosion pressure with time for the LK oil shale dust samples with different particle sizes and the same mass concentration

2.4 揮發(fā)分和灰分對 pmax 和 (dp/dt)max 的影響

為進一步探究油頁巖中揮發(fā)分的質量分數及灰分的質量分數對和(d/d)的影響，對比分析粒徑為75 μm 級的4 種樣品在ρ=1 000 g/m的情況下的測試結果，如圖11 所示。發(fā)現這4 種樣品FS、HD、MM 和LK 的從22.73%增大到39.15%，其依次升高，從0.50 MPa 升高0.59 MPa，但變化范圍不大；FS、HD、MM 和LK 的(d/d)依次升高，從10.24 MPa /s 升高到21.33 MPa /s。由于是在最佳爆炸質量濃度處獲得的，此刻揮發(fā)分完全析出，隨著的升高，揮發(fā)分逐漸在兩相爆炸過程中起主導作用，釋放的能量引起瞬間的壓力上升，加速了顆粒的燃燒反應過程，提高了壓力上升速率。

圖11 揮發(fā)分質量分數對pmax 和(dp/dt)max 的影響Fig. 11 Effect of volatile mass fraction on pmax and (dp/dt)max

圖12 給出了4 種樣品的和對和(d/d)的影響，可以看出和(d/d)均隨的升高而升高、隨的升高而降低，對應組分的影響權重與爆炸下限的情況類似。油頁巖灰分主要是不燃及難燃性物質，在燃燒灰化過程中吸收可燃組分放出的熱量，因而越高，油頁巖燃燒的熱效率越低。油頁巖的從49.28%升高到74.3%，其從0.59 MPa 下降到0.50 MPa，表現為遞減趨勢，即越高，阻礙爆炸傳播的作用越明顯，樣品組分含量的不同導致爆炸特性參數之間的差異越大。

圖12 灰分質量分數對pmax 的影響Fig. 12 Effect of ash mass fraction on pmax

油頁巖中揮發(fā)分和灰分對其爆炸特性的影響與煤粉存在較大的不同。從文獻[21-25]可知，煤的灰分對其爆炸性的影響與揮發(fā)分含量有關，對于揮發(fā)分質量分數小于15%的煤塵，灰分的作用會更顯著。主要原因是，煤中固定碳質量分數在60%以上，而油頁巖中固定碳質量分數普遍小于10%。

2.5 極限氧含量

極限氧含量（limit oxygen content, LOC,, 即極限氧氣質量分數）是在惰化氣氛下粉塵云發(fā)生爆炸所需的最低氧含量，是粉塵惰化防爆的重要參數，采用惰化保護時，通常保持系統(tǒng)的氧含量（oxygen content，）比LOC 至少低2%。測試時采用10 kJ 能量點火頭，采用N逐步降低環(huán)境中的，直至系統(tǒng)不發(fā)生爆炸為止，在粉塵云任何質量濃度下都不會發(fā)生爆炸的氧氣含量與發(fā)生爆炸的最低氧氣含量之間的差值不超過1%。以危險性最高的LK 樣品為例，分別測試粒徑為75 μm 級樣品在ρ=350,500, 750, 1 000, 1 500, 2 000, 2 500 g/m，=21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%時的爆炸情況。

由圖13、14 知，隨著氧含量的降低，爆炸壓力逐步降低，氧含量由21%降至16%，由0.590 MPa降至0.074 MPa。繼續(xù)降低氧含量至15%時，測得爆炸壓力為0.047 MPa，該值小于0.050 MPa，此時判定系統(tǒng)未發(fā)生爆炸，如圖15 所示，即LK 樣品的極限氧含量為16%，高于褐煤（=37.45%）的極限氧含量12%。

圖13 不同氧含量下，LK 樣品的爆炸壓力隨粉塵云質量濃度的變化Fig. 13 Explosion pressure of the LK oil shale dust sample at different oxygen contents varying with dust cloud mass concentration

圖14 氧含量對爆炸壓力的影響Fig. 14 Effect of oxygen content on explosion pressure

圖15 不同氧含量下爆炸壓力發(fā)展過程Fig. 15 Development of explosion pressure at different oxygen contents

由圖14 可以看出，在達到一定水平時幾乎與成線性變化，然而這種線性關系隨著的接近而改變，即爆炸壓力會隨著的降低而迅速下降，直至不發(fā)生爆炸。從圖16 可見，(d/d)幾乎隨呈指數變化，表明了對燃燒過程動力學的強烈影響。此外，惰性氣體在可燃組分與氧之間形成屏障，使活化分子與惰性氣體分子撞擊時減少了活化能；同時，惰性氣體含量的增加，直接導致環(huán)境中的降低。惰性氣體的阻隔、活化能的降低及氧氣分子的減少，綜合導致反應溫度急劇降低，直至不再發(fā)生燃燒或爆炸。

圖16 氧含量對最大壓力上升速率的影響Fig. 16 Effect of oxygen content on the maximum rate of pressure rise

3 結 論

（1）實驗所選的龍口（LK)、茂名（MM）、樺甸（HD）和撫順（FS）4 種油頁巖樣品，其爆炸下限與其揮發(fā)分含量呈負相關，與灰分含量呈正相關。其中LK 樣品的爆炸下限最低，為200 g/m，遠高于揮發(fā)分含量相當的褐煤。

（2）4 種樣品的最大爆炸壓力和最大壓力上升速率(d/d)，在37.52～106.43 μm 粒徑范圍內均隨粒徑的增大而降低。隨著粒徑的減小，達到最大爆炸壓力的時間縮短。在測試質量濃度范圍內，4 種樣品的與(d/d)隨粉塵質量濃度的升高均呈現為先升高后降低的變化趨勢；在質量濃度高于1 000 g/m的情況下，和(d/d)呈現下降趨勢，但仍維持在較高水平，表明此時樣品爆炸仍有較強的破壞性。

（3）油頁巖中揮發(fā)分和灰分對爆炸特性的影響與煤粉存在較大的不同，所研究的4 種樣品的和(d/d)呈現出隨灰分含量的增加而降低、隨揮發(fā)分含量增加而升高的變化規(guī)律，且在這4 種樣品中LK 樣品的、(d/d)均最高，分別達到0.61 MPa 和29.32 MPa/s，與揮發(fā)分含量相當的褐煤在同一水平。

（4）在N惰化條件下，LK 樣品隨著氧含量的降低，爆炸壓力逐步降低，氧含量降至16%時，爆炸壓力為0.074 MPa，氧含量至15%時，系統(tǒng)不再發(fā)生爆炸，即LK 樣品的極限氧含量為16%，高于褐煤的。