朱 偉，李 星，李 悅，鄭志剛，李科心，趙婧昱

（1.中煤科工生態(tài)環(huán)境科技有限公司，北京 100013；2.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054）

煤炭開采過程中礦物自燃現(xiàn)象時常發(fā)生，是礦井開采中面臨的重大災(zāi)害之一，引發(fā)一系列的安全與環(huán)境問題。煤的自燃是一復(fù)雜的氧化作用過程，受到各種因素的聯(lián)合影響，機(jī)理復(fù)雜[1-5]。目前為止，眾多的專家學(xué)者采用實(shí)測、實(shí)驗(yàn)以及理論分析研究了煤自燃演化規(guī)律和特征參數(shù)[6-10]。關(guān)于煤自燃氧化特性的研究，多分成2 個階段：一種是煤低溫氧化階段（通常認(rèn)為是200 ℃以下）；另外一種是高溫氧化階段（至樣品燃盡）。低溫氧化研究方面，陸偉等[11]通過低溫氧化升溫實(shí)驗(yàn)研究了煤低溫氧化煤分子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與煤自燃過程之間的關(guān)系；李青蔚等[12]實(shí)驗(yàn)研究了低溫貧氧狀態(tài)下煤的氧化放熱特性；梁洪軍等[13]研究了火成巖侵入條件下變質(zhì)煤的低溫氧化特性，獲得了特征參數(shù)；Wang G 等[14]利用程序升溫實(shí)驗(yàn)研究了龍口礦區(qū)梁家煤礦煤與油頁巖伴生共采條件下混合礦物的低溫氧化特性。高溫氧化研究方面，陳曉坤等[15]研制了松散煤體高溫自吸氧實(shí)驗(yàn)裝置并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)應(yīng)用；鄧軍等[16]采用高溫程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測試風(fēng)化煤高溫氧化自燃特征參數(shù)，測定了煤氧化特征溫度點(diǎn)，分析了不同粒徑高溫氧化時CO 標(biāo)志氣體的體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律；Zhao J Y等[17]通過熱動力學(xué)分析方法研究了煙煤的高溫氧化自燃特性；李林等[18]采用實(shí)驗(yàn)方法研究了煤氧化過程中溫度、氧體積分?jǐn)?shù)以及標(biāo)志氣體的時空演化規(guī)律；趙婧昱等[19]采用煤火發(fā)展演化實(shí)驗(yàn)裝置模擬了松散煤體氧化自燃過程中溫度在空間上由堆體表面至內(nèi)部縱深區(qū)域的遷移規(guī)律。

撫順西露天礦已有百多年的開采歷史，在此期間礦坑內(nèi)累計(jì)發(fā)生自燃事故不計(jì)其數(shù)，直至目前仍時常發(fā)生自然發(fā)火。露天礦開采環(huán)境與井工開采有很大的區(qū)別，礦物自燃演化過程又和環(huán)境息息相關(guān)，有必要對露天礦特定環(huán)境條件下煤炭自燃氧化本質(zhì)原因和內(nèi)在規(guī)律進(jìn)行深入研究。為此，采用工業(yè)元素分析儀、物理化學(xué)吸附儀，測試分析煤質(zhì)組分及元素構(gòu)成、比表面積及孔徑等物理性質(zhì)，采用高溫程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測試西露天礦長焰煤高溫氧化自燃特征參數(shù)（耗氧、析出標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)、特征溫度以及放熱量、自由基等）變化規(guī)律，研究結(jié)果對露天礦采場礦物自然發(fā)火的防治有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1）高溫程序升溫實(shí)驗(yàn)。將煤樣在空氣中破碎并篩分出0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 的5種不同粒度樣品，并各取1 kg 組成混合粒徑樣品，在XKGW-1 型煤自燃高溫程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定升溫速率1 ℃/min，空氣流量為120 mL/min，升溫范圍30～600 ℃，爐溫每升高15 ℃抽1 次氣，采用SP -3430 氣相色譜儀進(jìn)行氣體組分分析。

2）熱分析實(shí)驗(yàn)。稱取粒徑180～120 μm、質(zhì)量2 mg的煤樣，采用TA-SDTQ600 熱分析儀進(jìn)行差示掃描量熱（DSC）實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升溫至1 000 ℃，得到樣品的熱流曲線，研究樣品的放熱特征。

3）自由基參數(shù)測試。稱取粒徑180～120 μm、質(zhì)量10 mg 的煤樣，采用電子自旋共振波譜儀進(jìn)行不同特征溫度點(diǎn)條件下自由基濃度測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤質(zhì)分析

撫順西露天礦所采煤層為侏羅白堊紀(jì)成煤，煤種為長焰煤，煤化程度較低，揮發(fā)分高，黏結(jié)性弱，燃燒時火焰長，是優(yōu)質(zhì)的燃料用煤和氣化用煤。煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 煤質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Coal industrial and elemental analysis results %

由表1 可以看出：原煤樣的灰分低，不超過10%，揮發(fā)分以及固定碳含量均較高，實(shí)驗(yàn)原煤樣水分≤5%；原煤樣C 元素含量高達(dá)70%有余，但含硫量低僅有0.33%；揮發(fā)分高達(dá)42%，會極大促進(jìn)氧化自燃的發(fā)展進(jìn)程。

2.2 比表面積與孔徑分析

實(shí)驗(yàn)煤樣的比表面積和孔徑分布見表2。原煤比表面積較大，達(dá)到39.378 8 m2/g，在常溫常壓下易與氧氣發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)。目前有多種孔隙結(jié)構(gòu)的分類標(biāo)準(zhǔn)，其中IUPAC 組織根據(jù)孔徑范圍的大小以及固氣作用將其分為了3 類；微孔（＜2 nm）、介孔（2～50 nm）、大孔（＞50 nm）。由表2 可以看出，實(shí)驗(yàn)煤樣大孔和介孔占95% 以上，增加了與氧接觸而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會，較易發(fā)生氧化和吸附作用，從表觀結(jié)構(gòu)特征一定程度上解釋了煤層易自燃的原因。

如果技能與謀生無關(guān)，如果知識不用來生存，如果它不是通往美麗新世界的橋梁，那么，它有什么用？我盡量用小年能理解的語言說：“圍棋可以鍛煉頭腦，讓你有邏輯能力和推理能力，這是所有學(xué)問和智慧的基礎(chǔ)?！边@是一個先天不足的答案，她可以追問：學(xué)問和智慧，有什么用？

表2 煤樣的比表面積和孔徑分布Table 2 Specific surface area and pore size of coal samples

2.3 煤樣高溫氧化特征參數(shù)分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

原煤在180 ℃出現(xiàn)白色煙氣并伴有異味產(chǎn)出，240 ℃后白色煙氣逐漸變黃變濃，并伴有少量焦油析出，480 ℃后樣品煙氣與焦油析出減少，510 ℃后黃色煙氣轉(zhuǎn)為白色煙氣，持續(xù)升溫40 ℃后，煙氣逐漸消失。從實(shí)驗(yàn)開始至升溫到600 ℃，原煤用時16 h。

2.3.2 氧氣體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

氧氣的消耗規(guī)律是反應(yīng)自燃劇烈程度非常重要的宏觀參數(shù)之一。實(shí)驗(yàn)過程中罐中氧氣體積分?jǐn)?shù)、耗氧速率隨溫度變化曲線如圖1、圖2。

圖1 O2 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線圖Fig.1 Curve of O2 volume fraction with temperature

圖2 耗氧速率隨溫度變化曲線圖Fig.2 Curve of oxygen consumption rate with temperature

煤樣在低溫氧化階段溫度，氧氣體積分?jǐn)?shù)變化較小，主要是因?yàn)閰⑴c氧化反應(yīng)的活性官能團(tuán)數(shù)量較少，對氧氣的消耗較小，另一方面樣品孔隙中吸附氧氣逐漸解吸。隨著氧化反應(yīng)活躍進(jìn)行，在150 ℃左右耗氧速率急速增大，氧氣比例急劇下降；270 ℃達(dá)到最低點(diǎn)7%，這時煤分子內(nèi)活性官能團(tuán)逐漸被活化，使得煤氧化合反應(yīng)速率不斷加快，活性官能團(tuán)大量參與反應(yīng)，氧氣消耗量劇增；至330 ℃時，氧氣體積分?jǐn)?shù)開始出現(xiàn)明顯回升現(xiàn)象，390 ℃回升至16.04%，樣品剛剛到達(dá)燃點(diǎn)，燃燒產(chǎn)生的熱量較低，而官能團(tuán)的分解需要大量的能量，致使樣品燃燒效果略有下降，在這種環(huán)境下便會出現(xiàn)氧氣體積分?jǐn)?shù)略有上升的現(xiàn)象；隨著燃燒的充分進(jìn)行，390 ℃后氧氣占比又開始急劇下降，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，最終下降至6%以下。耗氧速率正好與氧氣體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)相反變化態(tài)勢。

2.3.3 析出氣體規(guī)律分析

實(shí)驗(yàn)證實(shí)煤在氧化自燃過程中會釋放出碳氧化合物和碳?xì)浠衔铮ㄏN類、烷烴類），氣體的成分及其體積分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)溫度關(guān)系極為密切。實(shí)驗(yàn)中測定了煤樣在升溫過程中產(chǎn)生的CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8的體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律。

2.3.3.1 碳氧化合物

CO 體積分?jǐn)?shù)、增長率與溫度關(guān)系曲線圖如圖3，CO2體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖如圖4。T1～T5為特征溫度。在高溫程序升溫實(shí)驗(yàn)過程中，CO、CO2從一開始就被檢出，體積分?jǐn)?shù)水平較低，煤溫小于200 ℃時，2 種氣體增加較為緩慢；200 ℃之后，隨著煤溫的升高，CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)整體呈急劇上升的趨勢。

圖3 CO 體積分?jǐn)?shù)、增長率與溫度關(guān)系曲線圖Fig.3 Curves of CO volume fraction, growth rate and temperature

圖4 CO2 體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖Fig.4 Relationship curve between CO2 volume fraction and temperature

350 ℃時CO 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到第1 個峰值點(diǎn)，在該階段煤氧化合反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致耗氧速率急劇攀升，氧氣迅速下降，之后由于羧基、脂肪烴等官能團(tuán)含量降低，導(dǎo)致CO 體積分?jǐn)?shù)有所浮動回調(diào)；隨著樣品的氧化反應(yīng)進(jìn)一步加劇，發(fā)生了熱解反應(yīng)，使CO 的產(chǎn)生量再次增大，555 ℃時達(dá)到峰值，此后開始下降，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

在低溫氧化階段，CO2受制于范德華力吸附，體積分?jǐn)?shù)變化較為平緩，隨著樣品溫度升高CO2才會逐漸脫附，氣體含量在快速升溫階段迅速上升，進(jìn)入高溫燃燒階段后增長速率稍有減慢，后快速升高，465 ℃時達(dá)到峰值，之后產(chǎn)生輕微波動，這是由于芳烴、脂肪烴等氧化，又產(chǎn)生部分CO2，致使體積分?jǐn)?shù)又有小幅的上升現(xiàn)象。波動過后，各類官能團(tuán)消耗殆盡，氣體含量快速下降。

2.3.3.2 碳?xì)浠衔?/p>

CH4、C2H6、C3H8、C2H44 種氣體的體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖如圖5～圖8。

圖5 CH4 體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖Fig.5 Curve of CH4 volume fraction with temperature

圖6 C2H6 體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖Fig.6 Curve of C2H6 volume fraction with temperature

圖7 C3H8 體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖Fig.7 Curve of C3H8 volume fraction with temperature

圖8 C2H4 體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線圖Fig.8 Curve of C2H4 volume fraction with temperature

在300 ℃之前析出量均比較平穩(wěn)，但隨著煤溫的升高逐漸增加。由于煤樣中CH4比較容易解吸，在實(shí)驗(yàn)開始較低溫度即檢出，C2H6、C3H8、C2H4分別在120、195、135 ℃時出現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)比較小，隨煤溫升高增長比較緩慢。隨著氧化反應(yīng)加劇進(jìn)行，煤大分子內(nèi)芳環(huán)上的脂肪側(cè)鏈與游離相中的脂肪烴通過自由基逐漸裂解生成C2H4、C2H6、C3H8，CH4、C2H6、C3H8、C2H4體積分?jǐn)?shù)分別從340、330、350、345 ℃開始急劇增大，分別在480、430、435、435 ℃時達(dá)到各自的最大值。此外煤內(nèi)含有的一定量的腐植酸發(fā)生了熱分解反應(yīng)也會產(chǎn)生各類碳?xì)漕悮怏w，之后煤分子中的活性官能團(tuán)的裂解逐步結(jié)束、CO 處于高位增長狀態(tài)，抑制碳?xì)漕悮怏w析出，CH4體積分?jǐn)?shù)在480 ℃之后呈現(xiàn)下降趨勢，直至燃燒結(jié)束，析出量處于較高水平。C2H6、C3H8、C2H4分別在435、480、480℃之后呈急劇下降狀態(tài)。

2.3.4 特征點(diǎn)溫度

特征溫度是從宏觀上表征煤樣氧化微觀過程中外部環(huán)境對反應(yīng)過程的影響。利用標(biāo)志氣體CO 的增長率分析法得到的煤樣高溫氧化特征溫度點(diǎn)如下：①臨界溫度T1：75 ℃；②干裂溫度T2：120 ℃；③活性溫度T3：195 ℃；④增速溫度T4：240 ℃；⑤燃點(diǎn)溫度T5：315 ℃。

其中臨界溫度階段，為水分蒸發(fā)及脫附階段，對應(yīng)高溫氧化中煤自燃臨界溫度點(diǎn)之前的階段。干裂-活性-增速溫度階段，為吸氧增重階段，對應(yīng)煤自燃臨界溫度到增速溫度點(diǎn)之間的自燃過程。增速-燃點(diǎn)溫度階段，為從增速溫度發(fā)展到燃點(diǎn)溫度的階段，預(yù)示煤樣受熱分解開始發(fā)生劇烈氧化裂解。燃燒階段，為燃點(diǎn)溫度之后至燃盡的階段。臨界溫度、干裂溫度與活性溫度均發(fā)生在低溫氧化階段，樣品在活性溫度T3前CO 增長緩慢，活性溫度后CO、CO2大量析出，相應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)急劇上升。

2.4 熱量變化規(guī)律

煤氧化自燃放熱過程，放熱特性決定了自燃屬性。本次煤樣品的DSC 曲線如圖9，放熱量隨溫度增長變化情況如圖10。

圖9 煤樣DSC 曲線圖Fig.9 Coal sample DSC curve

圖10 煤樣放熱量與溫度關(guān)系曲線圖Fig.10 Relation curve between heat release and temperature of coal sample

由圖9 可以看出，在升溫的初始階段（第1 階段）熱流值降低，這是由于水分發(fā)生蒸發(fā)，吸收熱量，而放出的熱量是由煤物理吸附作用所產(chǎn)生的，放熱相對較??；快速升溫階段（第2 階段），熱流值隨溫度升高不斷增大，在320 ℃左右達(dá)到熱流第1峰值，此時活性較高的官能團(tuán)，如脂肪烴、含氧官能團(tuán)等首先與氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生出大量氣體，釋放出大量的熱量；高溫燃燒階段（第3 階段），溫度490 ℃左右，熱流值達(dá)到第2 次峰值后開始不斷下降，大量小分子活性劑結(jié)構(gòu)和可燃物質(zhì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，且碳氧化合物析出量不斷增加，最終出現(xiàn)DSC 曲線放熱峰值和碳氧化合物CO、CO2體積分?jǐn)?shù)的峰值，樣品放熱強(qiáng)度很劇烈，放熱量急劇攀升；燃盡溫度600℃之后（第4 階段），熱流處于快速下降狀態(tài)，此時放熱強(qiáng)度變?nèi)?，但放熱量仍緩慢增加，最終達(dá)到放熱量峰值，實(shí)驗(yàn)測得原煤樣的總放熱量達(dá)到了4 714 J/g。

2.5 自由基變化規(guī)律

煤在形成的過程中會存在一定數(shù)量的自由基，在自燃過程中會產(chǎn)生大量的自由基。自由基濃度會影響礦物發(fā)生自燃的難易程度。不同特征溫度點(diǎn)樣品自由基的濃度測試結(jié)果如圖11。

圖11 自由基濃度與特征溫度關(guān)系圖Fig.11 Relationship between free radical concentration and characteristic temperature

由圖11 可以看出，隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)加劇，自由基逐漸增多，達(dá)到活性溫度T3時刻的自由基較臨界溫度T1階段增長了約50%，此時相對穩(wěn)定的活化能較高的一些結(jié)構(gòu)基本單元以及橋鍵、化學(xué)鍵也開始分解、斷裂，產(chǎn)生了大量的自由基，并遠(yuǎn)大于參與氧化反應(yīng)的自由基的數(shù)量，造成了自由基濃度迅速逐漸增大，至燃點(diǎn)溫度T5時自由基濃度達(dá)到了臨界溫度時的2 倍左右。自由基活躍同時又會促進(jìn)煤氧化合反應(yīng)，進(jìn)一步升溫直至燃燒，并促進(jìn)標(biāo)志氣體的析出。

3 結(jié) 語

1）西露天原煤樣物理性質(zhì)測試表明，煤樣含硫量僅為0.33%，揮發(fā)分高達(dá)42%，比表面積較大，大孔和介孔占95%以上，為煤氧接觸氧化升溫提供了有利的條件。

2）低溫氧化階段氧氣含量和耗氧速率變化平緩，200 ℃以后急劇變化，析出的CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)指數(shù)級增長。CH4、C2H4、C2H6、C3H8的析出量隨溫度的變化規(guī)律相似，氣體在低溫階段的體積分?jǐn)?shù)都比較小，大約350 ℃之后均驟然增大至峰值。

3）實(shí)測煤樣臨界溫度75 ℃、干裂溫度120 ℃、活性溫度195 ℃、增速溫度240 ℃以及燃點(diǎn)溫度315 ℃，煤樣中揮發(fā)分含量高導(dǎo)致自燃臨界溫度較為提前，但原煤燃點(diǎn)溫度較常規(guī)偏低。

4）熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DSC 和放熱過程可劃分為4 個階段，煤樣放熱量達(dá)到了4 714 J/g；自由基濃度與溫度成遞增關(guān)系，活性溫度時的濃度相較臨界溫度階段增長了約50%，燃點(diǎn)溫度時自由基濃度達(dá)到了臨界溫度時刻的2 倍。氧化放熱量以及自由基活躍會正向促進(jìn)煤氧化合反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到自然發(fā)火狀態(tài)。