彭五慶，李 彭，蔡浩東，劉玉學(xué)，何義亮

(1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.安徽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽蕪湖 241000；3.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

水環(huán)境中磷的過(guò)量存在是發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素之一。為控制水環(huán)境的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，我國(guó)城市污水處理廠出水標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，部分地區(qū)污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)中總磷(TP)指標(biāo)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)A類標(biāo)準(zhǔn)(0.50 mg/L)提升到新地方標(biāo)準(zhǔn)(0.30 mg/L)[1]。

城市的生活污水中磷存在形態(tài)包括正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷，其中，正磷酸鹽和聚磷酸鹽占絕大多數(shù)[2]。磷可在各種磷形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，但價(jià)態(tài)不會(huì)發(fā)生改變[3]。

目前，后置化學(xué)除磷工藝主要針對(duì)較早排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)和運(yùn)行，一般情況下，出水中的TP含量可達(dá)0.5 mg/L[11]。但對(duì)于實(shí)現(xiàn)超高標(biāo)準(zhǔn)TP排放需求(低于0.3 mg/L)，尚缺乏對(duì)合適的除磷劑和助凝劑種類和組合方式，以及投加量、配比等工藝運(yùn)行參數(shù)的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，楊鵬等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)出水TP含量低于0.5 mg/L時(shí)，溶解態(tài)TP(DTP)所占比例很低，大部分以小顆粒的形態(tài)存在，因此，對(duì)于磷的存在形態(tài)分析也非常必要。無(wú)機(jī)混凝劑作為化學(xué)除磷劑因具有優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用，其通過(guò)靜電力中和起凝集作用、形成較大粒度的聚團(tuán)、再耦合聚丙烯酰胺(PAM)的橋架作用，在協(xié)同作用下形成高強(qiáng)度的絮團(tuán)[13]。磁混凝集合常規(guī)混凝藥劑，可以形成磁性懸浮絮狀體，借助磁場(chǎng)力加速沉降，實(shí)現(xiàn)高效、低成本的處理效果。黑國(guó)翔[14]在水廠提標(biāo)改造中發(fā)現(xiàn)，磁混凝技術(shù)非常適合水廠改造應(yīng)用，同時(shí)可以提高除磷效果。本試驗(yàn)擬通過(guò)對(duì)蘇南地區(qū)某污水處理廠的二沉池出水進(jìn)行處理，從而將3種除磷劑的除磷效果進(jìn)行比較。并對(duì)除磷組合的影響因素處理后出水磷酸鹽顆粒粒徑進(jìn)行分析，同時(shí)通過(guò)分析不同處理情況下出水中磷的顆粒形態(tài)分布特征，試圖從微觀角度解釋深度除磷的難點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 水樣與藥劑

試驗(yàn)用水為蘇南地區(qū)某城市污水處理廠的二沉池出水?；瘜W(xué)沉淀法采用的化學(xué)試劑一般包括鋁鹽、鐵鹽(包括亞鐵鹽)、石灰和鋁鐵聚合物(AVR)等[15]。本試驗(yàn)選擇投加的絮凝劑分別為聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸鋁鐵(PSAF)3種；助凝劑則選擇陰離子PAM；另外，為了進(jìn)一步去除小顆粒形態(tài)的磷，將添加一定量的磁粉[16]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不同除磷劑效果

將PAC、PFS、PSAF這3種除磷劑分別單獨(dú)投加。取6個(gè)1 L的燒杯，均加入500 mL水樣，再按照濃度梯度投加除磷劑，質(zhì)量濃度分別為20、40、80、120、150、200 mg/L。先攪拌30 s，設(shè)置轉(zhuǎn)速為250 r/min，待藥劑達(dá)到完全混合均勻后，再攪拌10 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，最后靜置沉淀30 min，待沉淀穩(wěn)定后取上清液測(cè)定TP，測(cè)定的結(jié)果以P計(jì)[17]。

在較優(yōu)的除磷劑確定后，按照除磷劑+PAM、除磷劑+磁粉、除磷劑+磁粉+PAM這3種不同的組合方式投加藥劑。選取上述試驗(yàn)所確定的除磷劑，除磷劑、磁粉、PAM的投放質(zhì)量濃度分別為40、400、4 mg/L。按照5、10、20、30、60 min的沉淀時(shí)間梯度提取上清液測(cè)定TP，測(cè)定的結(jié)果以P計(jì)。

1.2.2 化學(xué)除磷條件優(yōu)化試驗(yàn)

確定較優(yōu)的除磷劑組合后，按L9(34)作正交試驗(yàn)，主要考慮除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個(gè)因素的影響，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，每個(gè)處理作2個(gè)平行，如表1所示。

表1 試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)Tab.1 Design of Test Parameters

取一組(9份)500 mL水樣于1 L燒杯，按照設(shè)計(jì)的3種水平向燒杯中分別投加藥劑(除磷劑、磁粉、PAM)。首先投加除磷劑，先攪拌1 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r/min，再攪拌5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150 r/min，然后投加磁粉，攪拌5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min，之后投加PAM，以轉(zhuǎn)速200 r/min混合10 s，最后絮凝5 min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，30 min的靜置沉淀后，取過(guò)濾前上清液，對(duì)其TP、粒徑進(jìn)行測(cè)定，上清液過(guò)濾后，對(duì)其DTP進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果皆以P計(jì)。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

TP、DTP采用美國(guó)哈希標(biāo)準(zhǔn)試劑及儀器測(cè)定，檢測(cè)試劑及儀器為分光光度計(jì)(哈希，美國(guó)，DR6000)。TP測(cè)定直接采用經(jīng)過(guò)沉淀后的上清液，DTP測(cè)定則是采用沉淀后再用0.45 μm濾膜過(guò)濾的上清液溶液。顆粒態(tài)TP(PTP)粒徑使用激光粒度分析儀(Beckman，美國(guó)，Delsa Nano C)測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 二沉池出水磷形態(tài)特征

對(duì)污水處理廠二沉池出水進(jìn)行連續(xù)28 d的觀測(cè)，測(cè)定二沉池出水經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜前后的TP與正磷酸鹽(以P計(jì))濃度，從而對(duì)二沉池出水中不同形態(tài)TP的組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。生化尾水中74.6%的TP以正磷酸鹽形態(tài)存在，該比例與劉志剛等[18]的研究結(jié)果非常接近。DTP濃度變化相對(duì)比較穩(wěn)定，質(zhì)量濃度為0.69～2.09 mg/L；PTP濃度變化相對(duì)波動(dòng)較大，質(zhì)量濃度為0.11～5.38 mg/L。后置化學(xué)除磷過(guò)程通過(guò)除磷劑與溶解性正磷酸鹽結(jié)合形成顆粒態(tài)磷酸鹽，PTP再經(jīng)混凝過(guò)程形成較大絮體后，通過(guò)沉淀或過(guò)濾去除。

圖1 二沉池出水中不同形態(tài)的TP含量Fig.1 Different TP Concentations in Effluent of Secondary Sedimentation Tank

2.2 不同除磷劑的除磷效果

2.2.1 除磷劑的優(yōu)選

為了考察不同除磷劑(PAC、PFS、PSAF)的除磷效果，試驗(yàn)在采用進(jìn)水TP質(zhì)量濃度為2.2 mg/L，其他操作條件相同的情況下，分別按照6個(gè)濃度梯度(20、40、80、120、150、200 mg/L)單獨(dú)投加上述3種除磷劑，研究了其各自的除磷情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 3種除磷劑不同投加量的除磷效果Fig.2 Removal Rate of Different Dosages with Three Dephosphorization Chemicals

3種除磷劑呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，在投加量為120 mg/L時(shí)達(dá)到較優(yōu)去除效果，且本試驗(yàn)出水TP含量均可以達(dá)到低于0.3 mg/L的要求。當(dāng)PFS投加量為20 mg/L時(shí)，TP去除率可達(dá)到81.5%；在投加量為40 m/L時(shí)，出水TP含量低于0.3 mg/L。一方面可能是因?yàn)镻FS有羥基插入了硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而以O(shè)H-作為架橋形成多核配離子，使得分子聚合度更大，形成的羥基配合物也就具有更多的電荷以及更大的表面積，因而，絮凝性能也就更好，形成的礬花密度大、沉降性能好，附帶吸附卷掃除磷效果也更好[19]。另一方面，磷酸根對(duì)各種陰離子的水解行為影響以Fe3+最為突出，因?yàn)镕e3+結(jié)合的部分羥基可被磷酸根取代，從而形成堿式磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，由此改變Fe3+的水解路徑[20]。3種除磷劑在投加量為120、150 mg/L時(shí)的污泥產(chǎn)量如圖3所示，可知3種除磷劑的污泥產(chǎn)量相差不大，投加PFS為除磷劑時(shí)的污泥產(chǎn)量最少。

圖3 投加量為120、150 mg/L時(shí)3種除磷劑的污泥產(chǎn)量Fig.3 Sludge Output of Dosage at 120, 150 mg/L with Three Dephosphorization Chemicals

這3種除磷劑的最高除磷效果較為相近，投加量為120 mg/L時(shí)，出水TP濃度達(dá)到最低，均能滿足出水TP含量低于0.3 mg/L的要求。盡管PFS可以在較低投加量時(shí)，得到很好的處理效果，但是PFS投加會(huì)使二沉池出水出現(xiàn)色度的改變，且PFS成本較高。而PSAF則具有反應(yīng)速度快、形成的絮體大、沉降速度快、過(guò)濾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且兼有鋁鹽、鐵鹽的雙重處理特性，既能克服鋁鹽的生成絮體慢、生成的絮體輕、沉降速度慢等缺點(diǎn)，又能克服鐵鹽的處理出水不清、色度高的缺點(diǎn)[21]。因此，本試驗(yàn)將選用PSAF作為除磷劑。

2.2.2 助凝劑輔助化學(xué)除磷組合方式的優(yōu)化

除磷劑確定為PSAF，投加質(zhì)量濃度選取40 mg/L，按照除磷劑+PAM、除磷劑+磁粉、除磷劑+磁粉+PAM的組合方式投加藥劑，以5、10、20、30、60 min的沉淀時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同除磷組合的除磷效果Fig.4 Removal Rates of Different Dephosphorization Combinations

隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，TP去除率隨之升高，但最后趨于平緩。沉淀時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，3種投加方式的TP去除率均趨于穩(wěn)定。如圖4所示，3種除磷組合的TP去除率都比單獨(dú)投加除磷劑的效果有所提升，說(shuō)明磁粉與PAM對(duì)于除磷劑的除磷效果存在促進(jìn)作用。加載磁粉可顯著改善混凝效果，這主要是由于磁粉與混凝劑絮體可以形成密實(shí)的“磁性復(fù)合體”，凝聚成更大的絮體，沉降更快，沉淀效果更好[22]。試驗(yàn)中除磷劑+PAM的組合方式，TP去除效果總體最好，但這與王少康等[16]磁粉投加將大幅提高除磷效果的研究結(jié)果不一致，原因可能是王少康團(tuán)隊(duì)采用的除磷劑為PAC，而相對(duì)于PAC而言，PSAF在水解過(guò)程中會(huì)有較穩(wěn)定的鋁鐵多核羥基絡(luò)離子和鋁鐵高聚物生成[23-24]，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，才能對(duì)TP有較好的吸附架橋、卷掃作用[25]。

2.2.3 單因素分析

為進(jìn)一步確定試驗(yàn)的最優(yōu)條件，進(jìn)一步分析探討TP去除率隨各因素的變化規(guī)律變化。首先考慮助凝劑(PAM)濃度的影響，控制除磷劑質(zhì)量濃度為80 mg/L，改變PAM濃度對(duì)TP去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5(a)所示。PAM質(zhì)量濃度梯度為0.4、0.8、1.2、2.0、2.6、3.0 mg/L，隨著濃度的增加，TP去除率先升高后降低，存在一個(gè)最適濃度，當(dāng)PAM質(zhì)量濃度為2.6 mg/L時(shí)，TP去除率達(dá)到最高。

控制其他反應(yīng)條件不變，PAM濃度則為上述試驗(yàn)所確定的質(zhì)量濃度(2.6 mg/L)，考察除磷劑(PSAF)濃度對(duì)TP去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5(b)所示。當(dāng)PSAF投加量為150 mg/L時(shí)，TP去除率達(dá)到最高，為97.56%。

2.3 化學(xué)除磷優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步確定除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個(gè)因素的影響，將除磷劑、助凝劑(PAM)、磁粉3個(gè)因素分別選取3個(gè)水平，每個(gè)處理作2個(gè)平行，按L9(34)作正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

由正交表的結(jié)果可知，除磷劑、磁粉、PAM的水平極差分別為23.89、3.54、16.81，即RA>RC>RB，由此可得，除磷組合各因素對(duì)試驗(yàn)影響程度：除磷劑>PAM>磁粉。最佳水平組合為A3B1C3，即除磷劑含量為80 mg/L，磁粉含量為0，PAM含量為0.4 mg/L。

2.4 化學(xué)除磷過(guò)程中助凝劑作用及出水TP形態(tài)

測(cè)定正交試驗(yàn)中的9種除磷組合上清液PTP和DTP濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。經(jīng)過(guò)化學(xué)除磷處理，各反應(yīng)條件下，出水中TP以PTP形態(tài)為主，其占比超過(guò)55%，DTP質(zhì)量濃度均低于0.2 mg/L。因此，保證出水TP達(dá)到超凈標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)關(guān)鍵在于控制出水中PTP的濃度。

圖5 PAM和PSAF含量對(duì)TP去除率的影響Fig.5 Effect of PAM and PSAF Concentrations on TP Removal

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of Orthogonal Tests

圖6 9種除磷組合的PTP和DTP含量Fig.6 PTP and DTP Concentrations of Nine Phosphorus Removal Combinations

試驗(yàn)結(jié)果顯示，DTP與除磷劑投加量完全負(fù)相關(guān)(y=-0.002 7x+0.237，R2=0.879 5)，受助凝劑的影響較小。隨著除磷劑投加量的增加，出水中的DTP濃度相應(yīng)減少。當(dāng)除磷劑投加量為80 mg/L時(shí)，出水中DTP的質(zhì)量濃度均可降至0.04 mg/L以下。PAM投加量對(duì)出水中PTP濃度影響顯著，加入PAM可大幅降低出水中PTP的濃度，但增加PAM的濃度對(duì)提高PTP去除量效果并不明顯。正磷酸鹽的去除主要通過(guò)金屬離子與磷酸根作用[17]，而PAM除了協(xié)助除磷劑的作用之外，還對(duì)PTP去除起到關(guān)鍵作用。但總體來(lái)看，TP和DTP的濃度變化受磁粉投加量的影響較小。

2.5 反應(yīng)組合條件對(duì)出水PTP粒徑的影響

選取正交試驗(yàn)中除磷劑投加量為20、80 mg/L的6組試驗(yàn)上清液，測(cè)定出水中懸浮物的粒徑分布，結(jié)合各組出水的PTP濃度，計(jì)算獲得不同粒徑的PTP濃度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 正交試驗(yàn)中6組化學(xué)除磷條件下出水不同 粒徑PTP含量Fig.7 Concentrations of PTP with Different Particle Sizes in Effluent under Six Groups of Chemical Phosphorus Removal Conditions in Orthogonal Experiment

組1和組3的化學(xué)除磷條件中磁粉投加量為0，組4和組6投加磁粉質(zhì)量濃度為200 mg/L，組7和組9投加磁粉質(zhì)量濃度為400 mg/L。組1和組3、組4和組6、組7和組9出水中PTP的粒徑分布特征相近，對(duì)應(yīng)最大濃度的粒徑分別為1 300～1 400、900～1 000、600～700 nm。結(jié)果說(shuō)明，磁粉對(duì)化學(xué)除磷過(guò)程形成的顆粒粒徑具有顯著影響，加入磁粉后形成的PTP粒徑較小。同時(shí)，磁粉增加了絮體的密度，出水中大粒徑的絮體含量較少，說(shuō)明加快了絮體沉降速度。因此，在工程實(shí)踐中采用磁加載促進(jìn)化學(xué)除磷的應(yīng)用時(shí)，磁粉投加量需要進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，促進(jìn)絮體沉降的同時(shí)避免對(duì)大粒徑絮體造成過(guò)度破壞。

組1和組6的化學(xué)除磷條件中PAM投加量為0，出水PTP濃度較高，加入PAM可顯著降低PTP濃度。加入PAM后，出水中顆粒物的粒徑分布范圍較寬，但最大粒徑的濃度大幅降低。說(shuō)明PAM是控制出水PTP的重要因素。

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同組合方式和投加量條件下，反應(yīng)沉淀出水中DTP和PTP濃度特征，優(yōu)化深度化學(xué)除磷工藝得到以下結(jié)論。

(1)單獨(dú)采用除磷劑時(shí)，3種除磷劑均在投加量為120 mg/L時(shí)達(dá)到較優(yōu)去除效果，且均能滿足出水TP低于0.3 mg/L的要求。PFS對(duì)TP去除效果優(yōu)于PSAF和PAC，當(dāng)投加量為40 mg/L時(shí)即可滿足出水TP小于0.3 mg/L的要求。但采用PFS除磷時(shí)，出水具有一定色度。

(2)以PSAF為除磷劑時(shí)，PAM和磁粉為助凝劑可以促進(jìn)除磷劑PSAF對(duì)TP的去除效果，減少除磷劑的使用。PSAF投加量為80 mg/L時(shí)，使用0.4 mg/L或0.2 mg/L的PAM，輔以400 mg/L的磁粉時(shí)，可實(shí)現(xiàn)出水TP含量小于0.3 mg/L的目標(biāo)。

(3)通過(guò)對(duì)化學(xué)除磷工藝出水的顆粒物粒徑分析，發(fā)現(xiàn)微粒徑的PTP是高標(biāo)準(zhǔn)出水中TP的主要存在形態(tài)，優(yōu)化后置化學(xué)除磷條件形成較大TP顆粒粒徑，以促進(jìn)微粒徑PTP的重力分離或采用過(guò)濾截留分離含磷微絮體是實(shí)現(xiàn)深度除磷的技術(shù)關(guān)鍵。