梁文政 王鳳印 王 坤 王翠蘋 岳光溪,3

(1.山東科技大學土木工程與建筑學院清潔能源實驗室,266590 山東青島;2.青島大學機電工程學院,266071 山東青島;3.清華大學能源與動力工程系,100084 北京)

0 引 言

煤相關的熱化學實驗證實,煤在熱解階段會析出揮發(fā)分和絕大多數(shù)的污染物[1],煤熱解特性會影響熱解產物的分布和品質,同時煤熱解特性也是設計相關反應器重點關注的因素之一[2],因此,對煤熱解過程的研究尤為必要。研究[3-7]表明,熱解溫度、熱解時間和熱解氣氛會顯著影響煤熱解產物的氣、液相分布。為提高煤熱解速率和熱解產品質量,學者們多年來開展了許多關于煤催化熱解及煤與生物質共熱解的實驗研究[8-13],并取得了多項優(yōu)異的成果。

盡管通過實驗研究可對不同條件下煤熱解的宏觀結果進行詳細分析,但是對于微觀層面的煤熱解的研究尚少,這是由于煤熱解涉及的反應過程極為復雜,主要由自由基驅動進行,難以通過實驗手段進行檢測與分析,因此,利用計算機輔助計算的反應力場分子動力學(Reax FF MD)方法日益興起[14-18]。以往主要是通過構建簡單的煤化學模型進行煤熱解過程的機理研究,例如ZHAN et al[19]采用Hatcher次煙煤模型和Reax FF反應力場模擬解釋了典型熱解產物生成機理;SAL MON et al[20]模擬了Morwell褐煤模型熱解過程中官能團的熱解與生成規(guī)律;BHOI et al[21]對比了Wender褐煤模型在熱解和燃燒過程中勢能的變化及中間體的形成;CHEN et al[22]模擬了幾種常見煤的簡單模型化合物的加氫反應,證明了加氫反應的活性中心不僅與超離域性有關,還與空間位阻效應有關;ZHOU et al[23]研究了Wender褐煤模型及其水煤漿的熱解/氣化過程和引發(fā)機理,發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過程中橋鍵首先斷裂,羧基、甲氧基和甲基等官能團隨后分離,小的中間結構之間的反應會生成氣體產物。

由于煤的結構復雜難以被準確解析,因而采用簡化的煤結構模型往往造成分子動力學研究機制的不準確[24]。隨著科技的進步,分析手段的精度不斷提高,計算機性能不斷發(fā)展,建立更精細更準確的煤化學結構成為可能。已有研究者[25-28]利用X射線光電子能譜(XPS)、13C固體核磁共振(13C-NMR)等分析手段來構建煤化學結構,通過計算模型相關物性參數(shù)并與實際測試數(shù)據(jù)進行比對,發(fā)現(xiàn)模擬值和測試值吻合程度良好,從而證明以上分析表征手段與模型建立過程具有有效性、合理性。這使得煤熱化學轉化研究得以在分子層面展開,為探究復雜的化學反應機理提供了支撐。

上述煤化學結構模型建立與機理研究中,大多只關注了C,H,O元素而沒有關注S元素,因此,本研究基于上述煤化學結構分析方法,選取典型的紅石灣寧東煤作為研究對象,通過元素分析、工業(yè)分析、XPS、13C-NMR等分析手段,構建含硫的寧東煤干燥無灰基的化學結構。使用LA MMPS程序包進行不同升溫速率下寧東煤熱解反應的分子動力學模擬研究,探究熱解過程中典型產物分布特點,揭示寧東煤熱解過程中硫元素的遷移行為,以期為含硫污染物的調控和燃燒中控制機理研究提供新思路。

1 實驗部分

1.1 煤樣處理與分析

實驗前將寧東煤煤樣研磨至粒徑約為0.1 mm,采用元素分析儀(VARIO EL III)測定煤樣中C,H,N元素的含量,采用全自動定硫儀(ZDL-9)測定煤樣中S元素的含量,由差減法計算得到O元素含量。工業(yè)分析參考GB/T 212-2008中的方法進行。寧東煤的元素分析和工業(yè)分析結果見表1。

表1 寧東煤的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ulti mate and proxi mate analyses of Ningdong coal

通過歸一化處理得到煤化學結構中各原子與C原子的個數(shù)比,結果見表2。由于S元素含量很低,為獲得S元素在熱解階段的遷移路徑,應保證所構建的煤化學結構中至少存在1個S原子,那么C原子應為300個,由此構建的干燥無灰基下完整的寧東煤化學式為C300H242O64N2S。

表2 寧東煤各原子與C原子的個數(shù)比Table 2 Nu mber ratio of each ato m to C ato m of Ningdong coal

1.2 煤樣的物性表征與分析

煤化學結構的建立,還需確定各原子存在形式及成鍵方式。XPS可以用于分析物質中元素的存在形態(tài)及化學環(huán)境。對寧東煤C,O,N,S元素進行精細譜掃描并分峰擬合,得到各元素原子形態(tài)分布特征,結果見表3。

由表3可以看出,煤中C原子主要以4種形式存在,分別為以C—C鍵或C—H鍵形式存在,以代表醇、酚、醚鍵的C—O鍵形式存在,以及以代表羰基和羧基的CO鍵形式存在。O原子主要以3種形式存在,分別為以C—O鍵形式存在,以CO鍵形式存在,以少量金屬氧化物形式存在。N原子主要以吡咯和吡啶的形式存在。S原子主要以巰基的形式存在?？紤]到分子式中N原子和S原子個數(shù)較少,用吡咯和巰基分別作為N原子和S原子的存在形式。

表3 寧東煤C,O,N,S原子分布特征Table 3 Distributions of C,O,N and Sfor ms of Ningdong coal by XPS analysis

13C-NMR技術可用于分析煤的平均碳骨架結構,寧東煤的13C-NMR結構參數(shù)計算結果見表4。通過公式(1)計算橋碳與周碳比XBP,從而反映煤中芳環(huán)的平均縮聚程度,其結果為0.174 1,由此得知寧東煤中結構單元以萘環(huán)和苯環(huán)為主,結合元素分析可求出各結構單元的個數(shù)[28]。

表4 寧東煤13 C-NMR結構參數(shù)計算結果Table 4 Calculation results of 13 C-NMRstructural parameters of Ningdong coal

1.3 寧東煤化學結構模型構建與優(yōu)化

各結構單元間采用碳鏈連接構成寧東煤化學結構的基礎碳骨架;根據(jù)XPS的分析結果在基礎碳骨架上添加各含氧官能團、吡咯結構和巰基結構,從而建立初始的化學結構模型。一般來說,搭建的初始模型與平衡狀態(tài)時的結構存在較大差別,需進行結構優(yōu)化以使體系局部能量減小,從而簡化計算過程[27,29]。在Material St udio軟件中采用Forcite模塊對所構建化學結構模型進行分子動力學退火,退火溫度為500 K~1 000 K,循環(huán)10次,獲得勢能面上分子構象優(yōu)化,使局部能量最小。最后通過幾何結構優(yōu)化,獲得穩(wěn)態(tài)的幾何構型,如圖1所示。

圖1 優(yōu)化后的寧東煤化學結構3D模型Fig.1 Optimized 3Dchemical structure model of Ningdong coal

2 熱解模型構建與模擬條件設置

2.1 寧東煤熱解模型構建與優(yōu)化

構建寧東煤熱解模型時,首先將2個優(yōu)化后的寧東煤化學結構放入box構建低密度(0.5 g/c m3)結構,在LA MMPS模擬器中進行100 ps的結構弛豫優(yōu)化,優(yōu)化采用NPT系綜,溫度設置為273 K,并采用Berendsen控溫器進行控溫,壓力為101.325 k Pa,時間步長為0.1 fs。將優(yōu)化后的模型作為模擬熱解過程的初始構型[20]。

經過優(yōu)化,box的邊長由初始的3.257 n m變?yōu)?.659 n m,內部原子排列緊密,相互聚合收縮,且沒有產生新的物質(見圖2)。熱解模型參數(shù)優(yōu)化過程曲線(見圖3)顯示,系統(tǒng)的總能量逐漸降低并穩(wěn)定在-683 866 432 J/mol左右,系統(tǒng)密度逐漸上升后穩(wěn)定在0.92 g/c m3左右。因此,可以說明獲得的是穩(wěn)定的煤化學結構,可用于模擬熱解過程。

圖2 寧東煤熱解模型弛豫優(yōu)化過程Fig.2 Relaxation optimization process of Ningdong coal pyrolysis model

圖3 熱解模型參數(shù)優(yōu)化過程曲線Fig.3 Opti mization process curves of pyrolysis model parameters

2.2 熱解條件設置

升溫速率和熱解溫度是影響煤熱解行為和產物分布的重要因素,為考察微觀路徑并縮短化學反應發(fā)生周期,將上述弛豫優(yōu)化后的模型在放大的模擬溫度1 000 K~3 000 K范圍內,分別以8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率進行Reax FF MD模擬,分析其產物變化規(guī)律。在模擬設置上,均采用Berendsen溫控器進行控溫,模擬過程產物輸出截斷值為0.3,時間步長為0.25 fs。隨后在2 500 K熱解溫度下進行250 ps恒溫熱解過程模擬。

選擇8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率主要是方便模擬步數(shù)取整,便于后續(xù)的模擬數(shù)據(jù)處理。而恒定熱解溫度(2 500 K)是通過分析升溫過程模擬產物結果并結合文獻[27]結論而確定的。截斷值的選擇參考了LA MMPS使用手冊對Reax FF反應力場分析的建議值,取0.3通?？梢垣@得良好且準確的結果。值得注意的是,Reax FF MD模擬溫度明顯高于實際實驗溫度,這是因為模擬過程發(fā)生在較短的時間(通常為皮秒級)內,遠低于實驗時間(通常為秒級)。提高模擬溫度可以增加原子間的碰撞從而使得反應能夠在極短的時間內發(fā)生。目前已有研究[21,30]證實溫度評估策略能成功反映實驗溫度下的反應機理。關于總模擬時間的選取,與本研究相似的模擬工作[16,20,27]選取范圍在200 ps~250 ps,因此,本研究選取250 ps作為總熱解模擬時間。

3 結果與討論

3.1 升溫速率對熱解產物的影響

通過統(tǒng)計LA MMPS輸出的模擬熱解產物,得到不同升溫速率下熱解產物總數(shù)量和種類數(shù)的變化曲線,如圖4所示。

圖4 1 000 K~3 000 K溫度區(qū)間內不同升溫速率下產物總數(shù)量和種類數(shù)的變化曲線Fig.4 Total nu mber of pr oducts and nu mber of pr oduct types under different heating rates in t he

由圖4可以看出,隨著溫度上升,寧東煤開始發(fā)生熱解,產物中出現(xiàn)越來越多的新碎片結構,且隨溫度升高總數(shù)量不斷增多。大約1 500 K后熱解產物種類開始明顯增多,此時有大量活性自由基與有機大分子從初始結構中生成;溫度升至大約2 500 K時,產物總數(shù)量和種類數(shù)快速增加,出現(xiàn)另一個拐點,說明模擬的熱解過程開始于大約1 500 K,溫度達到2 500 K之后熱解反應加速,這與馮煒等[27]采用Reax FF MD方法研究棗泉煤熱解所得結論一致。

對比發(fā)現(xiàn)4種升溫速率下的最終輸出產物主要包括三大部分:活性自由基(H·,OH·等)、無機氣體(CO,CO2等)和多種有機物分子。為了更準確地描述熱解有機產物的組成,依據(jù)C原子個數(shù)將有機物組分劃分為有機氣體(C1~C4)、輕質焦油產物(C5~C15)、重質焦油產物(C16~C40)和焦炭產物(C41以上)四部分。

不同升溫速率和不同溫度下有機物分布曲線如圖5所示。由圖5a可以看出,不同升溫速率下熱解產物主要集中于C4以下的有機氣體組分。隨著升溫速率增大,輕質有機氣體組分的數(shù)量急劇下滑,重質焦油產物數(shù)量上升,輕質焦油和焦炭產物數(shù)量整體變化不大。這說明增大升溫速率會促使熱解過程生成重質焦油產物。由圖5b可以看出,在升溫過程中,模擬溫度低于1 500 K時,熱解產物中氣體較少,主要為重質焦油組分。隨著溫度的升高,氣體產物快速增加,可知高溫會促使大分子化合物發(fā)生二次反應,產生小分子碎片。模擬溫度達到2 500 K后,重質焦油數(shù)量開始下降,有機氣體和輕質焦油產量快速增加,此時生成的氣、液、固三相產物比例接近實際熱解過程中的相應比例。結合前文分析,2 500 K下熱解反應進行較為快速,因此,2 500 K被認為是合適的熱解模擬溫度。

圖5 不同升溫速率和不同溫度下有機物分布曲線Fig.5 Distribution curves of organics at different heating rates and temperatures

由于熱解模型屬于微觀結構,且熱解產物種類復雜,因此為進行粗略的定量分析,將產物中氣體組分和輕質焦油產物看作高溫下的具有揮發(fā)性的組分,按相對分子質量計算占比后用以對比宏觀條件下工業(yè)分析中的揮發(fā)分數(shù)值,可知8 K/ps,16 K/ps,32 K/ps和64 K/ps的升溫速率下,產物中具有揮發(fā)性的組分分別占28.43%,27.66%,27.93%和14.73%,而工業(yè)分析中煤干燥基的揮發(fā)分換算為干燥無灰基為27.24%,因此可以看出,16 K/ps條件下的模擬結果最接近實驗值。由此可知,所建的寧東煤熱解模型在合適的模擬升溫速率下,模擬結果與實驗數(shù)據(jù)相似,模型合理,升溫速率過大會造成較大的模擬誤差。

3.2 恒溫熱解下產物的演變

在模擬溫度2 500 K下,對寧東煤模型進行250 ps的恒溫熱解模擬,以探究其產物分布。熱解勢能和熱解主要產物的總數(shù)量、種類數(shù)及分布分別如圖6和圖7所示。

圖6 2 500 K下熱解勢能及產物總數(shù)量和種類數(shù)Fig.6 Potential energy and total nu mber of products and nu mber of pr oduct types at 2 500 K

由圖6可知,模擬過程中前50 ps產物的種類數(shù)和總數(shù)量快速上升,該階段產生的大量氣體組分多是無機氣體組分(H2O,CO,CO2等),其次是有機氣體組分(見圖7)。主要原因是熱解初期鍵能較弱如C—O鍵和橋鍵等優(yōu)先斷裂,釋放出有機小分子和大量活性自由基(OH·,H·等),活性自由基間可快速反應生成氣體產物。50 ps之后,熱解產物種類基本平穩(wěn),但熱解產物總數(shù)量不斷增多,主要是無機氣體增多,結合圖6中系統(tǒng)勢能的上升,說明熱解體系的反應仍未結束,還存在吸收熱量的二次反應,即生成的活性自由基和熱解產物之間均可以兩兩反應,也進一步促進熱解過程的進行,這與BHOI et al[21]對澳大利亞Mor well煤熱解的Reax FF MD模擬結論一致。

圖7 2 500 K下熱解產物分布曲線Fig.7 Distribution cur ves of pyrolysis products at 2 500 K

圖6 和圖7從能量角度和產物數(shù)量角度表明寧東煤熱解模型在高溫熱解條件下除熱解過程外還會發(fā)生二次反應,這與已知的實際煤熱解過程相似,再次證明了該熱解模型具有合理性。

3.3 硫元素遷移機理

為探究升溫速率對S原子遷移的影響,得到寧東煤化學結構熱解后的含S產物,結果見表5。該寧東煤化學結構在2 500 K,250 ps恒溫熱解模擬下的最終輸出產物見表6。

表5 不同升溫速率下最終含硫產物Table 5 Final sulf ur-containing products at different heating rates

由表5可知,不同升溫速率下的S原子最終均遷移到了有機小分子或者H2S中,以氣態(tài)的形式存在,而表6顯示,恒溫熱解下S原子最終都轉移到了H2S氣體中,這與趙麗紅等[31-32]的實驗結論相似。通過綜合分析熱解含硫產物的演變過程,得到了S原子從煤中遷移到H2S中的路徑(如圖8所示)。

表6 2 500 K時寧東煤的熱解產物Table 6 Pyrolysis products at 2 500 K

圖8 寧東煤模型熱解過程S原子遷移路徑Fig.8 Migration pat h of sulf ur in t he pyrolysis process of Ningdong coal model

在熱解模擬開始的初期(1 ps~5 ps),S原子會因系統(tǒng)中不穩(wěn)定鍵的斷裂而遷移到相對分子質量較小的焦炭碎片中;隨著進一步熱解,焦炭碎片裂解,此時S原子遷移到重質焦油中,或者從焦炭碎片中解離出來以硫氫根(HS)的形式存在;但是硫氫根不穩(wěn)定,其與熱解產生的H2O形成不穩(wěn)定的H3OS后又在極短時間內變回硫氫根;而當硫氫根接觸到H自由基時,便會生成H2S而穩(wěn)定存在,直至熱解過程結束;如果在焦炭碎片裂解過程S原子遷移到重質焦油中,則會隨重油裂解而進入輕質焦油或者有機氣體中去。同時可以發(fā)現(xiàn)S原子的活躍性,重質焦油裂解期間,出現(xiàn)了S原子遷移到相對分子質量更大的碎片中,但在很短時間內又遷移出來的現(xiàn)象。在總體模擬時間軸上S原子逐漸會往相對分子質量更小的碎片中轉移,最終以硫氫根的形式解離出來,直至與H自由基結合形成H2S。H2S化學性質非?；钴S,遇到氧極易反應生成SO2(和水),從而成為煙氣中的有害氣體組分。

4 結 論

1)升溫速率過高,會促進重質焦油的產生,不利于有機氣體裂解,導致熱解產物種類數(shù)和總數(shù)量下降,熱解結果偏離實際值較大。

2)熱解反應主要從模擬溫度1 500 K開始,2 500 K下熱解劇烈,2 500 K是合適的寧東煤熱解的模擬溫度。

3)在2 500 K模擬條件下寧東煤熱解模型熱解狀況合理并發(fā)生二次反應,與實際實驗的煤熱解過程特點相似,證明了該模型的合理性,模擬結果的機理分析具有參考價值。

4)升溫速率對寧東煤中S元素遷移影響不大,S元素均會轉移至H2S或者含硫有機氣體中。寧東煤中巰基形式存在的S原子在熱解過程中容易遷移到相對分子質量小的碎片中,最終將以硫氫根的形式與H自由基結合生成H2S,進而參與后續(xù)化學鏈燃燒等反應。