付雅君, 韓 彬, 張 寧, 劉奕萱, 王紀飛, 劉姝含

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

0 引 言

近年來,納米半導體材料的光催化氧化技術受到了人們的廣泛關注。TiO2作為新型的半導體材料,具有穩(wěn)定性好、氧化性強、成本低、無毒性等優(yōu)點,深受多個領域學者的青睞。隨著研究的不斷深入,TiO2的應用更是涉及了眾多領域,如消毒抗菌[1-2]、醫(yī)學應用[3-6]、空氣凈化[7-9]、光電轉化、水污染處理[10-13]、制氫[14]等方面。光催化技術因對環(huán)境友好也越來越受到人們的重視。光催化是指催化劑在光照的條件下,受激發(fā)產生的光生電子和空穴使催化劑表面的污染物得到降解的過程。其中,光生電子的還原性很強,光生空穴的氧化性很強,它們可以和催化劑表面吸附的污染物發(fā)生反應,最終降解污染物。然而,TiO2作為光催化劑也存在一些缺陷。首先,納米TiO2在光照條件下產生的電子和空穴極易復合[15-16],導致光量子產率較低,發(fā)生氧化還原反應的效率很低;其次,TiO2禁帶寬度較大[17],對太陽光的光譜響應范圍很窄,僅能吸收紫外光,而太陽光中紫外光所占的份額很少,導致TiO2對太陽能的利用率很低,僅約為3%～5%[18],這些問題都導致了TiO2光催化效率的降低。為了提高TiO2的性能,擴展其波長響應范圍,提高其對太陽光的利用率,人們通常采用摻雜改性的方法來提高TiO2的光催化活性。本文總結了稀土元素摻雜改性對納米TiO2光催化活性影響的機理,從單一稀土元素摻雜、稀土元素與非金屬元素共摻雜、稀土元素與過渡金屬共摻雜、稀土元素與稀土元素共摻雜4個方面介紹了稀土元素摻雜納米TiO2的光催化性能。

1 TiO2光催化機理

1.1 TiO2光催化原理

光催化氧化技術是指催化劑在一定能量的光照條件下,產生光生電子和空穴,通過光生載流子各自發(fā)生一系列的氧化還原反應來降解有毒污染物的方法。

圖1 二氧化鈦光催化原理基本過程示意圖

半導體具有的能帶是不連續(xù)的,能帶間存在間隙區(qū)域,這個區(qū)域處在有著滿電子的低能價帶和沒有電子的高能導帶之間,區(qū)域的大小稱為帶隙能或禁帶寬度(Eg)。不是所有的半導體都有光催化活性,TiO2半導體具有光催化活性是因為在特定波長的光(能量要大于或等于半導體的Eg)照射下,受激發(fā)的光生電子躍遷至高能導帶上,形成活性電子(e-),同時在價帶的位置上留下相應的位置,即產生空穴(h+)。但激發(fā)后的電子和空穴容易在催化劑體內重新復合,導致能量以熱(Q)的形式散失掉,從而不利于光催化反應。具體反應過程如式(1)、式(2)所示。

光生空穴的氧化性很強,可以將半導體表面有機物中的電子氧化,也可以和水反應,將其活化為過氧基自由基。具體反應過程如式(3)所示。

(3)

光生電子和空穴各自發(fā)生反應,共同形成氧化還原體系[19],參與光催化反應。產生的 OH-繼續(xù)和光生空穴反應,得到·OH。

1.2 TiO2光催化性能的影響因素

雖然納米TiO2光催化劑的催化活性較高,但將其工業(yè)化還需要解決二氧化鈦光催化體系中反應速率的問題。TiO2光催化材料的晶型、粒子尺寸、比表面積、光強度以及反應液的pH都會成為影響光催化劑催化活性的重要因素。

1.2.1 晶型的影響

對于已達成刑事和解擬作相對不起訴或從輕、減輕處罰的案件，及時進行可行性評估，避免埋下矛盾隱患。另外，該院還強調定爭止紛、說理在前，即在審查、批捕和辦理民行、控申案件時，充分考慮當事人的社會情況、對法律的認知程度等因素，通過對案件事實、證據(jù)和適用法律情況的詳細闡述，消除當事人的疑慮和怨氣，避免纏訪、上訪等情況的發(fā)生。諸暨檢察院還聘請經驗豐富的社會人士，擔任和解引導員，協(xié)助刑事和解及釋法明理等工作。

晶體結構對光催化性能的影響起決定作用。在TiO2的2種光催化活性相對較好的晶型中,金紅石型TiO2的禁帶寬度比銳鈦礦型小,更容易產生光生電子,然而光生空穴的電位更正,導致其氧化能力減弱,光催化反應速率下降。此外,由于金紅石型TiO2在熱處理的過程中易形成粒徑較大的粒子,從而比表面積變小,吸附污染物的能力變弱,且光生載流子在催化劑表面易復合,不利于光催化反應的進行[20]。通常情況下,混合晶型的TiO2具有較好的催化活性,而單一晶型的納米二氧化鈦的光催化活性均較差[21]。

1.2.2 粒徑和比表面積的影響

二氧化鈦粒徑的大小對其光催化活性的影響也較大,二者不是成完全正比的關系。當二氧化鈦晶粒尺寸為納米級別時,隨著粒徑的減小,比表面積會增大,光吸附效率就會提高[22],同時,光生載流子向催化劑表面遷移的速率會加快,發(fā)生氧化還原反應的概率變大,電子和空穴復合的機會大大降低,對提高光催化效率十分有利。但隨著粒子尺寸的進一步減小,光生電子和空穴會逐漸在催化劑體內和表面復合,導致光催化活性下降[23]。

1.2.3 光強度的影響

光強度的增加會導致產生更多的光生電子-空穴對。當光強度較大時,降解率與光強度的平方根呈線性關系[24],這可能與電子-空穴對的增加占據(jù)了催化劑的活性中心位置有關[25],且由于氧的缺少,不能與催化劑表面的電子很好地結合,不能及時除去催化劑表面的目標降解物[26],導致光催化反應速率降低。

1.2.4 反應液pH的影響

pH的高低對光催化材料的活性存在著一定的影響。pH會影響TiO2能帶位置、表面電荷及膠粒的大小[27],當pH為酸性或堿性時,光催化活性都可能出現(xiàn)最佳。當pH較大時,在酸性條件下,TiO2表面存在過氧基,在加熱或光照條件下,過氧基可以產生O2和·OH,生成的羥基自由基能直接降解有機物[28],產生無污染的無機小分子。

2 納米TiO2的制備方法

2.1 水熱合成法

水熱合成法[29]最早起源于1982年[30],是一種以水溶液為介質,在密閉的體系中,通過調整溫度和壓強來促進反應物發(fā)生水解反應,使其溶解且重結晶的方法[31]。水熱合成法制備TiO2時,先加入TiO2前驅體,將溫度調整到適當?shù)臏囟炔⒑銣匾欢螘r間,再將壓強降低到大氣壓,取出樣品進行洗滌、干燥,得到的產物即是納米TiO2。這種方法的優(yōu)點是制得的TiO2粉體純度高,且晶粒完整、分布均勻、顆粒尺寸較小,但由于反應發(fā)生在較高的溫度和壓強下,因而對設備的設計、材質以及實驗的安全把控要求更為嚴格。

2.2 化學共沉淀法

化學共沉淀法是將沉淀劑緩慢加入含有鈦離子和摻雜離子的鹽溶液中進行反應,充分攪拌使其分散均勻,將形成的沉淀物從溶液中分離出來,產物經洗滌、干燥和煅燒后即得到TiO2催化劑。沉淀物一般是不溶性的氫氧化物、氧化物或難溶鹽[32]?；瘜W共沉淀法具有制備條件簡單、成本較低的優(yōu)點,但共沉淀的過程中存在摻雜、分散不均勻的情況,不利于TiO2光催化活性的提高。

2.3 微乳液法

近年來,微乳液法的出現(xiàn)為制備納米粒子提供了一種有效的合成途徑。微乳液[33]是一種透明的、熱力學穩(wěn)定的、各向同性的體系,是在表面活性劑及助表面活性劑(多為醇類)作用下,通過2種互不相溶的液體形成。常用的表面活性劑有羧酸鹽、磺酸鹽等陰離子型,季銨鹽和雜環(huán)類等陽離子型,以及聚氧乙烯醚類和烷基醇酰胺類等非離子型,其中,十二烷基苯磺酸鈉(ABS)最為常用。微乳液法制備的顆粒的粒徑大小小于100 nm,通常是由水分散于油中的“油包水相”(W/O)制得的納米顆粒,其原因是W/O相可以提供一個“微水池”,TiO2顆粒的成核、生長、聚結、團聚等過程都是在微水池中進行的[34]。這種方法的優(yōu)點在于制備條件和工藝過程簡單,無需特殊的實驗裝置,并且可以通過調整水和表面活性劑的濃度比制備出所需的二氧化鈦粒徑[35]。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦已經被廣泛使用。這種方法以鈦醇鹽為鈦源,將其加入到醇溶劑中(一般為無水乙醇),再向其中加入適量酸,進行水解縮聚反應,經陳化后轉變?yōu)槟z,將凝膠烘干數(shù)小時后得到干凝膠粉末,再經煅燒處理后得到納米粒子[36]。溶膠-凝膠法的優(yōu)點在于產品所含雜質少、分散性好,且實驗設備簡單,反應易于控制,不易引入新的雜質。

3 稀土元素摻雜納米TiO2

稀土元素取代或填充在二氧化鈦晶格內部時,其晶格的內部結構和能級發(fā)生變化,晶體性質發(fā)生改變,降低了電子-空穴復合的概率,從而實現(xiàn)光學響應范圍的擴展,改善了它的光催化活性。研究者們對大多數(shù)稀土元素摻雜改性納米TiO2進行了研究,既包括單一稀土元素摻雜TiO2,也包括稀土元素和其他元素共摻雜TiO2,希望利用離子間的協(xié)同作用提供光生載流子的捕獲陷阱,從而提高納米TiO2的光催化活性。

3.1 單一稀土元素摻雜

張美[37]利用微波輔助的溶膠-凝膠法合成了Yb摻雜的TiO2,考察了摻雜后樣品的煅燒時間、煅燒溫度、Yb摻雜量、微波干燥時間和干燥功率等實驗條件對Yb-TiO2光催化活性的影響,并在太陽光的照射下以甲基橙溶液的降解為模型反應,結果顯示,當Yb摻入量為0.08%時,樣品的平均顆粒尺寸為12.45 nm,未摻雜的催化劑顆粒尺寸為14.95 nm,摻雜后粒子尺寸變小說明Yb阻礙了TiO2的結晶,抑制了晶粒生長。同時,光照4h后降解甲基橙的效率達到96.8%。

3.2 稀土元素與非金屬元素共摻雜

蘭茜[38]采用改進的溶膠-凝膠法制備出La-B摻雜的二氧化鈦,發(fā)現(xiàn)800 ℃共摻雜的樣品是銳鈦礦和金紅石型的混晶,而未摻雜或單摻雜的樣品已經都轉變?yōu)榻鸺t石型,說明形成的Ti-O-La鍵阻礙了晶型的轉變,摻雜提高了樣品的熱穩(wěn)定性。在可見光下降解酸性橙,結果表明,共摻雜的TiO2具有比單摻雜的和未摻雜的TiO2更好的活性,其中,當La和B的摻雜量都為1%時,TiO2光催化活性最佳。

3.3 稀土元素與過渡金屬共摻雜

施凱旋等[39]通過溶膠-凝膠法制備了不同摻雜比例的銳鈦礦型二氧化鈦,建立了純二氧化鈦對照組,采用亞甲基藍和羅丹明B模擬有機污染物的降解,探究Ce-Zr共摻雜對二氧化鈦光催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),共摻雜二氧化鈦可以提高可見光的吸收性能,降低電子-空穴的復合,且對有機污染物的降解率為純二氧化鈦降解率的2倍。

3.4 稀土元素與稀土元素共摻雜

柴瑜超[40]利用模板法制備了La-Gd共摻雜的TiO2光催化劑材料,樣品呈球狀,相比于未摻雜的TiO2樣品,球粒徑略微減小。以甲基橙溶液的降解為模型反應,可見光光照2 h后降解率達到83%,遠遠高于未摻雜樣品的光催化活性;紫外光光照5 min后降解率可達到50%,高于純TiO2的光催化活性。

4 結 語

通過對稀土元素摻雜TiO2光催化性能的分析,得出稀土金屬離子摻雜提高TiO2光催化活性的幾個方面:

1)摻雜導致TiO2晶格發(fā)生畸變,促進了光生電子-空穴對的有效分離。稀土元素摻雜二氧化鈦會造成TiO2晶格發(fā)生畸變,O-容易逃離出去,提供可以奪取電子和空穴的新途徑,抑制了載流子的復合,分離后的電子和空穴各自向表面遷移,參與氧化還原反應,這對TiO2光催化性能的提高十分有利。

2)摻雜導致TiO2催化劑表面吸附的羥基增多,加快了光生載流子遷移的速率。稀土金屬離子的半徑比鈦離子的半徑大,稀土元素摻雜會增加二氧化鈦表面吸附羥基的數(shù)目,羥基進一步和光生空穴反應產生更多的·OH,而·OH可以和光生電子發(fā)生氧化還原反應,阻礙載流子之間的結合,提高光量子產率,進而增強二氧化鈦的光催化活性。

3)摻雜能阻止TiO2發(fā)生晶體結構的轉變。TiO2的3種晶型中,銳鈦礦型因為晶格中含有較多的缺陷,易和光生電子發(fā)生反應,導致電子和空穴復合的概率大大減小,因而銳鈦礦型光催化劑活性更好。

4)摻雜會擴大TiO2對可見光的吸收范圍,提高其對太陽光的利用率。與未摻雜的TiO2相比,稀土元素摻雜TiO2的吸收邊帶都在一定程度上向長波方向移動,相當于稀土元素的摻雜引入了一個雜質能級,減小了帶隙能。此外,在相同波長范圍光的激發(fā)下,稀土元素摻雜的TiO2比未摻雜的TiO2產生更多的光生電子和空穴,有效地提高了TiO2的光量子產率。

致謝感謝沈陽師范大學化學化工學院教師教育類拔尖人才培養(yǎng)計劃項目的支持。